【摘 要】 天然硅藻土由于储量丰富、价格低廉、孔隙丰富、比表面积巨大、吸附能力强，在含Pb2+等重金属离子的污水处理中脱颖而出。但由于天然硅藻土呈粉体状、杂质较多，容易流失和堵塞吸附器，且再生困难，使得硅藻土在含重金属污水处理中的应用受到了很大的限制，因而必须实施功能性改性。目前国内外科技人员对于天然硅藻土的改性研究主要集中在柱撑改性、无机改性、有机改性和包括擦洗法、焙烧法、酸改性在内的常规改性等四类方法，但大多着眼于改善硅藻土的物理构造，而忽视了硅藻土的吸附机理，存在着吸附机理研究与改性研究严重脱节的现象；最新的研究以天然硅藻土为主要原料，同时添加造孔剂（超细碳粉）、粘结剂（水玻璃）、烧结助剂（膨润土）等，借助烧结工艺获得新型改性硅藻土，通过对新型改性硅藻土的性能/结构表征与对Pb2+等重金属离子的吸附机制探讨实现了吸附机理研究与改性研究的统一。认为应将理化特性、吸附机制研究和改性研究紧密联系在一起，不断改进和完善天然硅藻土的改性技术，最终形成系统的硅藻土改性与应用理论体系。
【关键词】 硅藻土 天然特性 改性方法 污水处理 吸附机制
1 前言
近年来，由于冶金、矿产业的迅猛发展，大量含铅等重金属污水排入水系，渗入土壤，造成了严重的环境污染，因而含重金属污水的处理引起了人们的高度重视。在众多的污水处理介质中，硅藻土由于储量丰富、价格低廉、吸附能力强，脱颖而出[1-4]。但由于硅藻土呈粉体状，容易流失和堵塞吸附器，且再生困难，使得硅藻土在含重金属污水处理中的应用受到了很大的限制，必须进行功能性改性。
2 硅藻土的天然特性与改性研究现状
硅藻土大量生长于海洋、湖泊之中。其细胞壁规则、呈微孔结构，正是这种细胞壁作为硅藻土的新陈代谢通道，实现了硅藻细胞与水体的营养交换。由于地质的变迁与地球水面的减少，造成了大量的硅藻死亡，堆积状的硅藻遗骸经过初步成岩与长期地质作用便形成了硅藻土矿床；这种矿床，蕴含大量微孔结构生物硅质岩，进而被人们发现、开发，用作防火材料、过滤材料、吸附材料等[5]。
2.1 化学特性
相关研究[6-10]表明，我国各地区硅藻土原矿的化学成分正如表1所示[5]，主要为SiO2，所以具有较高的化学稳定性和热稳定性，不溶于除氢氟酸外的任何强酸，但在强碱环境下不能稳定存在。
2.2 物理特性
天然硅藻土因常常含有铁氧化物等杂质而呈灰、白、黄、绿甚至黑色，经提纯大多可转变成白色；硅藻土的微观形貌（如图1）一般呈圆筛、带条或圆柱等形状；国内硅藻土大多微孔丰富、质轻、易碎、硬度高，其堆密度、比表面积、孔体积以及孔径分布见表2[5、8、10-11]。硅藻土的物理特性在一定程度上决定着其吸附性能，一般来说，吸附量随着比表面积的增大而增大；吸附质在孔内的扩散速率随着孔径的增大而加快，而扩散速率的加快有利于吸附达到平衡。但在孔体积一定的情况下，比表面积与孔径呈反比，孔径越大，比表面积越低，进而导致平衡吸附量下降；当孔径一定时，孔容的增大有利于吸附量的提高[12-13]。
2.3 硅藻土改性研究现状
天然硅藻土一般都含有较多的杂质，这些杂质分布在硅藻土的体表与骨架中，堵塞微孔、占据吸附点位，使硅藻土的比表面积减少，阻碍溶液离子进入硅藻土骨架；同时，天然硅藻土还存在明显的构造缺陷，使硅藻土吸附能力的发挥受到极大限制。为了有效提高天然硅藻土的吸附能力，必需对其进行功能性改性。目前，国内外科技人员对硅藻土进行改性研究主要采用以下几类方法。
（1）常规改性：主要有擦洗法、焙烧法、酸改性三种，其效果不外乎去除硅藻土颗粒表面的杂质、提高硅藻土的纯度（特别是提高硅藻土SiO2的含量）、改善硅藻土的吸附性能[14-16]。（2）无机改性：硅藻土的无机改性主要是借助无机大分子改性剂的加入，并在硅藻土孔隙中均匀分散，进而形成柱层状缔合结构，以提高硅藻土的吸附能力[17-20]。（3）有机改性：硅藻土的有机改性主要是通过在硅藻土表面接枝功能性大分子，对其表面进行改性，从而提高硅藻土的吸附能力[21-22]。（4）柱撑改性：柱撑改性是指通过柱撑技术改善硅藻土的微孔或介孔结构，以期提高其吸附性能等。所谓“柱撑技术”是指向硅藻土等物质的层间植入金属氧化物聚合体，并通过烧结工序形成柱状体，以提高层间距、比表面积、表面活性等的一种工艺技术。但很多学者认为硅藻土不具备明显的层状结构，因而采用柱撑改性对硅藻土吸附性能的改善效果值得怀疑，有待深究与探讨[23-24]。
通过对国内外关于硅藻土的天然特性与改性研究现状的分析不难发现，过去对硅藻土的改性研究存在两大问题：一是已有研究主要着眼于改善硅藻土的物理构造，而忽视硅藻土的吸附机理；二是对硅藻土的吸附机理研究与改性研究严重脱节，也许这就是对于硅藻土的改性研究一直未能取得突破进展的原因所在。
3 硅藻土的创新改性研究与吸附Pb2+的机理探讨新动向[25]
3.1 材料与方法
3.1.1 原辅材料与试剂
（1）原辅材料；原辅材料包括硅藻土粉末、超细碳粉、膨润土、水玻璃等。其中，硅藻土粉末来源于浙江嵊州，其粒度中径为7.5μm，比表面积为58.0m2/g，密度为0.576g/cm3，孔径分布为30～400nm， SiO2含量为64.8%，Al2O3含量为16.4%，Fe2O3含量2.9%；超细碳粉需经研磨后过180目筛；膨润土等为烧结助剂；水玻璃（国标液-1级）为粘结剂。（2）试剂；试剂包括分析纯级硝酸铅、盐酸、氢氧化钠等。含铅废水由硝酸铅与蒸馏水配制而成。
3.1.2 改性试材制备方法
以硅藻土粉末为主要原料，将硅藻土粉末、超细碳粉、膨润土等按照一定比例均匀混合后加入水玻璃和水，经反复搅拌得泥料，陈化24小时后经制粒得大小均匀的球形料，借助陶瓷坩埚经煅烧获得新型改性硅藻土试材。煅烧过程在高温电阻炉中进行，煅烧程序为：升温至300℃→保温120min→继续升温至500℃→保温60min→通过造孔剂充分燃烧获得所需微孔→升温至最终温度→保温30min→获得所需强度的新型改性硅藻土试材。
3.1.3 动态吸附实验
将改性硅藻土试材和天然硅藻土分别填入两个相同的吸附柱，将吸附柱的上端接入含铅废水，下端接入清水池，连续运行两周，观察吸附柱的堵塞情况与清水池中因流失而沉淀的改性硅藻土和天然硅藻土的量，分析改性硅藻土和天然硅藻土的流失率。
3.1.4 静态吸附实验
在200mL的锥形瓶中加入一定量的已知浓度含铅废水，用稀盐酸和氢氧化钠调节PH值至一定值，加入一定量的改性硅藻土试材后放入恒温振荡器中匀速振荡90min，待吸附完成后用离心机将改性硅藻土试材与吸附残液进行分离，取上清液用原子吸收分光光度计测定残余铅离子的浓度，计算吸附量。
3.1.5 铅离子的测定
按国标GB7475规定的方法测定溶液中Pb2+含量[26]。
3.1.6 改性硅藻土试材的表征
用扫描电镜（SEM））观察改性硅藻土试材的微观形貌，用X射线衍射仪（XRD）测定改性硅藻土试材的物相组成， 用气体吸附BET法测定改性硅藻土试材的孔径分布和比表面积，用阿基米德悬水重法测定改性硅藻土试材的显气孔率及体积密度。
3.2 研究结果
（1）以硅藻土为主要原料，以超细碳粉为造孔剂，以水玻璃为粘结剂，加入一定比例的水与烧结助剂制备新型改性硅藻土，最适宜的烧结温度为900～1000℃（如图2），最适宜的造孔剂添加量为7.0%（如图3），最适宜的硅藻土粉末粒径为2.40μm（如图4）。
（2）新型改性硅藻土与天然硅藻土相比，孔隙结构得到了明显改善（如图5所示SEM照片），物相组成由非晶质SiO2向方石英相转变（如图6所示XRD图），其气孔的形成机制包括液相形成和气孔形成两个过程（如图7所示），烧结过程升温速度以2～5/℃ min为宜。
（3）静态吸附实验表明新型改性硅藻土对Pb2+具有较好的吸附性能，与天然硅藻土相比对Pb2+吸附容量提高了78.0%（如图8）；动态吸附实验发现，新型改性硅藻土的可操作性明显优于天然硅藻土（如表3）。
（4）新型改性硅藻土对Pb2+等重金属离子的吸附机制：对Pb2+吸附过程速率控制步骤为Pb2+与新型改性硅藻土孔道内的基团发生的化学反应，更符合拟二级动力学模型（如表4）。
4 结语
综上所述，为了充分利用我国丰富的硅藻土资源，有效治理重金属对水资源等环境的污染，笔者提出三点期盼：（1）对于天然硅藻土的改性研究应着力寻求更为先进的方法，以期最大限度改善其吸附性能；（2）应有机结合各类改性方法，打造天然硅藻土最佳改性工艺；（3）应将理化特性、吸附机制研究和改性研究紧密联系在一起，不断改进和完善天然硅藻土的改性技术，最终形成系统的硅藻土改性与应用理论体系。
参考文献：
[1]Panayotova M I.Kinetics and thermodynamics of copper ions removal from wastewater by useof zeolite [J].Waste Management，2001，21（7）：671-676.
[2]谭凌智，祁士华，严春杰，等.改性硅藻土去除水中4种HCH的性能研究[J].中国环境科学，2011，31（6）：916-920.
[3]郭晓芳，刘云国，樊霆 等.改性新型Mn-硅藻土吸附电镀废水中铅锌的研究[J].非金属矿，2006，29（6）：42-45.
[4]向红霞，罗琳，敖晓奎.改性硅藻土与细菌复合体对Mn（Ⅱ）的吸附特性及动力学研究[J].非金属矿，2008，31（1）：15-18.
[5]朱健，王平，雷明婧 等.硅藻土理化特性及改性研究进展[J].中南林业科技大学学报，2012，32（12）：61-66.
[6]袁笛，王莹，李国宏 等.硅藻土吸附工业废水中汞离子的研究[J].环境保护科学，2005，31（128）：27-29.
[7]刘景华，吕晓丽，魏丽丹，等.硅藻土微波改性及对污水中硫化物吸附的研究[J].非金属矿，2006，29（3）：36-37.
[8]叶力佳，杜玉成.硅藻土对重金属离子Cu2+ 的吸附性能研究[J].矿冶，2005，14（3）：69-71.
[9]王银叶，单杰，张春青.X分子筛-硅藻土复合吸附剂对废水中亚甲基蓝吸附性能的研究[J].工业用水与废水，2009，40（5）：53-56.
[10]郭晓芳，刘云国，樊霆 等.改性新型Mn-硅藻土吸附电镀废水中铅锌的研究[J].非金属矿，2006，29（6）：42-45.
[11]杨宇翔，陆荣三，戴安邦.国产硅藻土结构的研究[J].化学学报，1996，54：57-64.
[12]詹树林，林俊雄，方明辉.硅藻土在工业污水处理中的应用研究进展[J].工业水处理，2006，26（9）：10-13.
[13]杨宇翔，王鹏，陈荣三.硅藻土比表面的研究[J].南京大学学报，1991，27（4）：706-714.
[14]郑水林，李杨，杜玉成.吉林某矿含粘土硅藻土提纯工艺研究[J].非金属矿，1997，4：49-50.
[15]郑水林，王利剑.酸浸和焙烧对硅藻土性能的影响[J].硅酸盐学报，2006，34（11）：1382-1386.
[16]朱健，王平，罗文连，等.硅藻土对Fe3+的吸附性能及热力学研究[J].中南林业科技大学学报：自然科学版，2010，30（12）：108-115.
[17]向红霞，罗琳，敖晓奎.改性硅藻土与细菌复合体对Mn（Ⅱ）的吸附特性及动力学研究[J].非金属矿，2008，31（1）：15-18.
[18]张烨，王平，王韬远，等.钡盐沉积改性硅藻土的制备及其吸附重金属Pb2+[J].环境污染与防治，2011，33（11）：49-53.
[19]Zhu J，Wang P，Wu X F，et al.Adsorption of Pb2+ ions on diatomite modified by polypropylene acetamide and barium chloride in aqueous solution [J].African Journal of Agriculture Research，2012，7（24）：3614-3620.
[20] Yang W，Wang P，Zhu J，et al.The Diatomite Modifi ed by PAM and Applied to Adsorb Pb（II） in the Simulated Wastewater[J].Advanced Materials Research，2011，233-235，382-389.
[21]罗道成.改性硅藻土对废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附性能研究[J].中国矿业，2005，14（7）：69-71.
[22]Amara M，Kerdjoudj H.Modification of the cation exchange resin properties by impregnation in polyethyleneimine solutions：Application to the separation of metallic ions[J].Talanta，2003，60（5）：991-1001.
[23]Saha U K，Taniguchi S，Sakurai K.Simultaneous adsorption of Cadmium，Zinc，and Lead on hydroxyaluminum and hydroxyaluminosil-icate-montmorillonite complexes[J].Soil Science Society of America Journal，2002，66：117-128.
[24]吴平霄.污染物与蒙脱石层间域的界面反应及其环境意义[J].环境污染治理技术与设备，2003，4（5）：37-41，65.
[25]朱健，王韬远，王平，等.硅藻土基多孔吸附填料的制备及其对Pb2+的吸附.中国环境科学，2012，32（12）：2205-2212.
[26]GB7475-87水质铜、锌、铅、镉的测定：原子吸收分光光度法[S].