摘要 [目的]建立气相色谱-电子捕获检测器检测（GC-ECD）江永香姜中有机氯农药残留的分析方法。[方法]样品经正己烷-丙酮（4∶1，V/V）超声提取，过滤、盐析、干燥，经弗洛里硅土柱净化，用丙酮+正己烷（1∶9，V/V）洗脱，GC-ECD检测。[结果]8种有机氯农药的检出限0.028～0.500 μg/kg，加标回收率96.4%～100.2%，相对标准偏差RSD 1.3%～3.5%，符合国家标准要求。[结论]该方法具有操作简单、准确、快速、灵敏、净化效果好等特点，适合江永香姜中有机氯农药残留的测定。
关键词 香姜；气相色谱；有机氯农药；测定
中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）34-0069-03
Abstract [Objective]The gas chromatographelectron capture detector （GCECD） was established to test organochlorine pesticides residues in Jiangyong ginger.[Method]The pesticides were ultrasonic extracted with Nhexaneacetone（4∶1，V/V），filtration ，salting out，dry，and then it was purified by florida silica column and was eluted with acetone and nhexane（1∶9，V/V） .Afterwards GCECD was used to determine organochlorine pesticides.[Result]The limits of detection for 8 organochlorine pesticides were 0.028 ～0.500 μg/kg，and the recoveries were 96.4%～100.2%.The relative standard deviations （RSD） were 1.3%～3.5%.The resulted accord with national standard.[Conclusion]The resulted showed that this method has simple operation，rapid，good sensitivity，reproducibility and high efficiency ，which could be applied to the quantitative for organochlorine pesticides residues in ginger.
Key words Ginger；Gas chromatography；Organochlorine pesticides；Test
有機氯农药结构稳定，难以降解，在土壤及农作物中有残留[1-2]，在食物链中有富集，积存于动、植物体内，易造成人体中毒，导致畸形，甚至影响后代[3-8]。香姜是永州有名的特产，江永香姜是江永香型特色农产品“江永五香”之一，既可鲜食，又可腌制和加工成其他食品，有发汗、温胃、驱风寒、解毒杀菌的功能[9-10 ]。香姜具有较高的营养价值、保健价值和药用价值，而其有机氯农药的残留水平为其必检项目。当前对生姜中农药残留的检测技术不多，为探究生姜中有机氯的残留量，采用气相色谱法检测江永香姜中有机氯农药残留，期望通过该检测方法简便、快速、准确地检测出香姜中有机氯农药的残留量，为香姜中有机氯农药残留的检测提供技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料
Agilent 7890A气相色谱仪，包括电子捕获检测器、自动进样器、Agilent化学工作站，美国安捷伦科技有限公司；AUW-220D电子天平，日本岛津；WHY-2往返水浴恒温振荡器，江苏省金坛市大地自动化仪器厂；SY-5200D超声波清洗器，上海声源超声仪器设备有限公司；涡旋混匀器，上海泸西分析仪器厂有限公司；九阳料理机，九阳股份有限公司；旋转蒸发仪，巩义市予华仪器有限责任公司；氮吹仪，天津艾维欧科技发展有限公司；P20-Y实验室超纯水器，科尔顿水务有限公司；弗罗里硅土SPE固相萃取柱，上海安普实验科技股份有限公司。
正己烷、石油醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯（分析纯）、乙腈（分析纯）、甲醇（色谱纯）、无水硫酸钠、氯化钠（分析纯）；农药标准物质：六六六（BHC），包括α-六六六（α-BHC）、β-六六六（β-BHC）、γ-六六六（γ-BHC）、δ-六六六（δ-BHC） 4种异构体，滴滴涕（DDT），包括P，P′-滴滴伊（P，P′-DDE）、o，p′-滴滴涕（o，p′-DDT）、p，p′-滴滴滴（p，p′-DDD）、p，p′-滴滴涕（p，p′-DDT） 4种同系物，农业部环境保护科研监测所，浓度均为100 μg/mL；江永香姜采集种植基地，江永允山基地；江永香姜，江永特色农副产品开发有限公司；实验室用水为超纯水（电阻率≥18.25 M/cm）。
1.2 标准溶液的配制
精密量取六六六-滴滴涕混合标准标准溶液1.0 mL，置于100 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配制成1.0 μg/L的混合农药标准储备液，保存于冰箱中，使用时根据实际需要用甲醇分别将六六六-滴滴涕混合标准溶液准确逐级稀释至相应浓度的标准工作液。
1.3 气相色谱条件
色谱条件：弹性石英毛细管柱 HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度220 ℃；检测器温度300 ℃；采用程序升温：初温100 ℃保持1 min，15 ℃/min升至270 ℃，保持5 min；不分流进样；进样量1μL。载气：高纯氮（纯度>99.9999%）；流速：1mL/min；尾吹气流速：60 mL/min。
定性与定量分析：对各种农药标准品单独进样，记录色谱峰的保留时间和峰面积。再进混合农药标准使用液，记录色谱峰的保留时间与峰面积。根据各组分在色谱图上的保留时间与单独标准组分比较定性，用外标法与标准组分比较定量。
1.4 样品前处理
1.4.1 样品制备。取新鲜姜、瓶装成品姜适量，将其切碎，放入食品加工料理机中捣碎，制成待测样。
1.4.2 提取。将采集的样品捣碎混匀，冷藏保存。称取样品20.0 g于三角瓶中，加入50.0 mL正己烷-丙酮（4∶1，V/V），超声30 min，再加6 g氯化钠，涡旋1 min，静置分层，过滤。滤液中加入5 g无水硫酸钠，涡旋1 min，取上清液于55 ℃水浴旋转蒸发浓缩至近干。
1.4.3 净化。向上述残留物中加入2.0 mL正己烷待净化，将弗罗里硅土柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）、5.0 mL正己烷预淋洗，条件化，当溶剂液面到达柱吸附层面时，立即倒入上述待净化溶液，用15.0 mL刻度离心管接收洗脱液，用5.0 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）淋洗弗罗里硅土柱，并重复操作1次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴50 ℃条件下，氮吹蒸发至近干。加入1.0 mL甲醇溶解残渣，涡旋1 min，过0.22 μm滤膜，待上机。同时做空白试验。
2 结果与分析
2.1 定性与定量结果
在“1.3”气相色谱条件下标准空白色谱图、混合标准色谱图见图1、图2，混合标准溶液中农药色谱峰保留时间见表1。
2.2 提取溶剂的选择
该试验采用超声作为提取方法，参考GB/T5009.19—2008[11]和NY/T761—2008[12]，采用正己烷-丙酮混合溶剂进行提取，分别用丙酮、石油醚、乙腈、正己烷、正己烷-丙酮不同配比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，V/V）作为提取溶剂，试验结果见图3。乙腈易挥发，毒性较大；正己烷-丙酮（4∶1，V/V）作提取溶剂，提取效果最好，毒性较低、杂质干扰少。因此，预处理选择正己烷-丙酮（4∶1，V/V）为提取溶剂。香姜中水分含量较大，有利于有机氯农药的提取，但浓缩必须除去水分。试验中采用5 g无水硫酸钠能够有效除去水分和水溶性杂质。
2.3 分析特性
将标准储备液配制成0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 μg/mL的有机氯标准工作液，在仪器工作条件下，以色谱峰面积（y）对浓度（x）作标准曲线，得到有机氯农药的线性方程及相关系数，并计算检出限（3σ），结果见表2。
2.4 标准样品回收率
准确称取10.0 g左右生姜空白样品，分别加入20、40 μL混合农药标准储备液（储备液浓度为0.5 μg/mL），添加水平浓度分别为10、20 μg/L，按试验要求的方法提取、净化、检测，每个水平重复试验6次，按照回收率公式记录2个添加水平的回收率，测定结果见表3。2个添加水平加标回收率分别在96.4%～100.2%和97.6%～99.4%，相对标准偏差（RSD）分别为1.3%～3.1%和1.6%～3.5%。
2.5 样品测定
准确称取采自江永允山基地的江永香姜（仔姜、老姜）和采自江永特色农副产品开发有限公司的江永香姜各2个样品，按选定方法进行样品前处理并检测生姜中有机氯农药残留，根据外标法定量，计算样品中有机氯农药残留量，结果见表4。
3 结论
该试验采用正己烷-丙酮（4∶1，V/V）超声提取，提取效果好、效率高，用GC-ECD测定特色蔬菜食品江永香姜中有机氯农药残留含量。参考国家标准对方法前处理进行了优化，简化前处理过程，并使用该方法对样品进行加标回收率的测定，有机氯农药的检出限0.028～0.500 μg/kg，加标回收率96.4%～100.2%，相对标准偏差（RSD） 1.3%～3.5%，回收率在96.4%～100.2%。该方法具有溶剂使用量少、回收率高、净化效果好、操作简单、快速、准确等特点，能满足江永香姜产、供、销以及出口香姜中有机氯农药残留的检测。
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