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摘 要：盐助燃烧合成制备了不同NaCl和KClO3含量的NiTi合金粉末，采用XRD、SEM和EDS等方法对NiTi合金的组成和结构进行表征，并分析了不同NaCl和KClO3含量对NiTi粉体组成和结构的影响及其作用机制。结果表明，随NaCl含量的增加，NiTi、Ni4Ti3相组成比例发生不同的变化，其中10%（wt）NaCl中NiTi相含量最高为92%。随KClO3含量的增加，粉体中Ni4Ti3和TiO2的含量大幅增加，5%（wt） KClO3中Ni、Ti原子比最佳为0.79：1。粉碎后的NiTi粉末，具有形状不一的颗粒形貌和较宽的粒度分布范围。不同NaCl含量的粉末粒度基本保持不变，在950 nm左右，而不同KClO3含量的NiTi材料的平均粒度随其含量的增加而减小。
关 键 词：NiTi粉体；盐助燃烧合成；稀释剂NaCl；助燃剂KClO3
中图分类号：TG 146 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2061-05
Abstract： NiTi alloy with different addition of NaCl and KClO3 was prepared by salt-assisted combustion synthesis. Its composition and phase structure were investigated by X-ray diffractometry， scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The influence and action mechanism of different NaCl and KClO3 content on the constitution and structure of NiTi powder were studied. The results show that NiTi and Ni4Ti3 have different composition with increase of NaCl content，and the powder with 10%（wt） NaCl has the maximum NiTi of 92%.With the increase of KClO3 content， the content of Ni4Ti3 and TiO2 increase significantly， whereas NiTi decreases. the powder with 5%（wt） KClO3 has the best ratio of Ni/Ti with 0.79：1.NiTi powder has inhomogeneous morphology and wide particle size distribution. NaCl content has little influence on the particle size， whereas the particle size decreases with the increase of KClO3 content.
Key words： NiTi powder ； SACS； Diluent agent NaCl； Heating agent KClO3
Ni-Ti系形状记忆合金因其良好的力学性能，如抗疲劳、耐磨损、抗腐蚀及形状记忆恢复率高和生物相容性好而被广泛应用于电子、航空航天、机械及生物领域[1-4]。比如，其高机械阻尼特性被使用在飞行器，楼房及桥梁等的减震器件中[5， 6]。同时，NiTi合金制备的生物医学植入体在骨科，牙科和心血管外科等领域已经得到了大量应用，是目前唯一用作生物医学材料的形状记忆合金[7]。而且NiTi粉体可作为原始粉末被应用于3D打印技术[8]。
NiTi合金因其杰出的应用性能而被广泛研究，也已经发展出多种制备NiTi合金的方法。现有的NiTi的制备方法有热压烧结[9]，预合金粉末烧结法[10]，超高压合成法[11]， 大塑性变形法[12]，不封装热等静压法[13]，它们的缺点是过程及设备复杂，能源消耗大，而自蔓延燃烧合成法[14-16]是应用最广的一种方法。盐助燃烧合成因其过程迅速，成本低，是一种制备NiTi粉体的具有良好应用前景的方法，但燃烧合成中对其过程及制备的粉体特性的调控不易实现。本文通过添加不同含量的NaCl和KClO3来改变燃烧合成温度，探索其对NiTi粉体组成和结构的影响。
1 实验部分
本实验所用反应原材料为Ni粉，Ti粉，NaCl粉和KClO3粉，纯度均在99.9%以上。分别制备了NaCl含量（wt）为0%，5%和10%的NiTi材料，并制备了KClO3含量（wt）和NaCl含量（wt）分别为5%与20%，7.5% 与25%，10%与30%的NiTi材料。
本文Ni、Ti、NaCl和KClO3粉各按下式进行反应：
配料表分别见表1和2。用电子天平按表分别称取Ni粉、Ti粉、NaCl粉和KClO3粉后，置入QM-BP行星式球磨机中进行机械干磨混合8 h，所用球磨介质为直径5 mm的Al2O3球，球料比是1：2，转速为180 r/min。取500 g混合好的反应物料用压力机在40 MPa的压力下压实，并置于配有铜底材的铜模具中，底材和铜模具在使用前用酒精清洗。将薄片状的引燃剂放置于反应物料上部以引发反应，然后将放置有反应物料的模具放入反应容器中。室温下用氩气吹扫反应容器排除其中的空气，将容器温度升至200 ℃时再次排气，然后通入
5 MPa的氩气继续升高容器温度，当容器内温度达到280 ℃左右时引燃剂开始反应并引发反应物料间的反应，生成的反应产物在氩气保护下，随炉冷却到室温。室温下打开反应釜，将产物取出，在NiTi表面有一层灰色Al2O3，可手工除去。
对不同NaCl和KClO3含量的NiTi用GJ-1型制样粉碎机粉碎，粉碎产物用蒸馏水洗去NaCl，干燥。粉末用D/MAX-2400型X射线衍射仪进行物相分析，用JSM-6700F型扫描电子显微镜对产物进行微观形貌和成分分析。
2 实验结果
实验中，w（NaCl）=0%的NiTi合金反应后温度过高产物熔化，w（NaCl）=5%和w（NaCl）=10%的NiTi合金发生燃烧合成反应，w（NaCl）=15%的NiTi合金未完全反应。。图1为不同NaCl含量NiTi合金的XRD图谱。从图1（a-c）可见，NaCl质量分数分别为0%、5% 和10%的NiTi合金的峰背比较低，都出现了Ni4Ti3、立方NiTi和单斜NiTi的特征峰。
表3为依据XRD图谱定量计算得出的不同NaCl含量NiTi粉体各个物相的质量分数。随NaCl含量的增加，NiTi粉体中单斜NiTi含量增加，立方NiTi和Ni4Ti3含量减小。其中含质量分数为10% NaCl的NiTi粉体中的NiTi总质量最高，为92.61%。而未加NaCl的粉体中Ni4Ti3相最高，为38.93%。
图2为以粉末制样机粉碎的不同NaCl稀释剂含量NiTi粉体的SEM图和粒度分布图。由图可见，粉碎后材料的外形都为不规则多面体颗粒。并且颗粒粒度分布范围较宽，从几微米到几百纳米，但微米级颗粒较多。不同NaCl含量NiTi粉体的粒度分
布相似，集中分布在1 μm附近范围，大粒度范围分布较少。
表4为粉碎得到的不同NaCl稀释剂含量NiTi粉体的平均粒度。w（NaCl）=0%，5%和10%的NiTi粉体的平均粒度分别为933，962和989 nm。随着NaCl含量的增大，NiTi材料的平均粒度都在950 nm左右，基本保持不变。
NiTi粉体的EDS图谱如图3所示，其所含元素质量百分比与原子百分比如表5所示。从EDS结果来看，不同NaCl含量的NiTi合金粉体中主要含有Ni和Ti元素，并含微量的Na和Cl元素。Ni和Ti的原子比例接近1：1的理论比例，Ni和Ti的总质量分别达到了99.54%、99.43%、99.43%。随NaCl含量的增大，镍钛总质量都在99%以上并基本保持不变，说明NaCl含量的变化没有引起产物NiTi总质量的剧烈变化。
在加入不同含量KClO3后，NiTi材料都发生了盐助燃烧合成反应。图4为不同KClO3含量NiTi粉体的XRD图谱。从图4（a-c）可见，KClO3质量分数分别为5%、7.5%和10%的NiTi材料都出现了单斜NiTi、Ni4Ti3的特征峰，同时还有副产物TiO2的特征峰。
表6为依据XRD图谱定量计算得出的不同KClO3含量NiTi材料中各个物相的质量分数。随着KClO3含量的增加，NiTi材料中单斜NiTi含量逐渐下降，TiO2含量逐渐上升，Ni4Ti3含量都在5%左右。
图5为粉碎后的不同KClO3含量NiTi粉体材料的SEM图和粒度分布图。由图可见，颗粒粒度分布范围较宽，从几微米到几百纳米，纳米级颗粒较多。微米级颗粒为不规则多面体，颗粒棱角不明显；纳米级颗粒为球形颗粒。3种KClO3含量NiTi材料的颗粒粒度分布都较密集。与不同NaCl含量NiTi粉体的粒度分布相似，集中分布在1 μm以下范围，大粒度范围分布较少。
表7为粉碎后的不同KClO3含量NiTi粉体的平均粒度。KClO3质量分数为5%、7.5%和10%的NiTi的平均粒度分别为804、590和567 nm。可见，随着KClO3含量的增大，NiTi粉体材料的平均粒度逐渐减小。
不同KClO3含量的NiTi粉体EDS图谱如图6所示，其所含元素质量分数与原子百分比如表8所示。从EDS结果来看，KClO3质量分数为5%、7.5%和10%的NiTi粉体中主要有Ni，Ti，O三种元素，Ni和Ti的原子比分别为0.79、0.44、0.40。随着KClO3含量的增加，氧元素含量增加，镍钛元素比降低，严重偏离1∶1的理论比值。
3 结果讨论
综上所述，利用盐助燃烧合成法及改变稀释剂NaCl和助燃剂KClO3的加入量制备得到了NiTi合金粉末。实验中，未含NaCl的NiTi材料反应后
温度过高产物熔化，w （NaCl）=5%和w （NaCl）=10%的NiTi材料发生了燃烧合成，而w （NaCl）=15%的NiTi材料未完全反应。其原因是在反应过程中NaCl作为惰性稀释介质并包覆反应物料[17]，NaCl熔点为800 ℃，在熔化过程中要吸收反应体系在燃烧过程中所释放的热量，使反应温度有所降低[18]。然而过多的稀释剂，会消耗更多的反应热量，导致燃烧过程热量不足，反应难以维持。因此，w（NaCl）=10% 时燃烧反应无法进行。另一方面，NaCl在反应过程中熔化，起扩散介质作用，增加了反应中原子间的相互扩散作用[19]，使得Ni和Ti原子分布更均匀，则随其含量的增加，立方NiTi和Ni4Ti3含量下降，单斜NiTi含量上升。NiTi合金粉末经洗涤后NaCl基本都被洗去，因此不同NaCl含量的NiTi粉体中Ni、Ti元素总质量都达到99%以上，并且Ni、Ti原子比接近1∶1。
助燃剂KClO3在高温下分解为KCl和O2，并放出较高热量，随着KClO3含量的增加，Ni4Ti3和TiO2的含量增加，单斜NiTi的含量减小。这是由于随KClO3含量的增加，反应中释放的O2增加，因此生成的TiO2增加；同时由于KClO3的热补偿[20]，反应过程中温度增加，导致Ni4Ti3的含量增加，单斜NiTi的含量减小。可通过改变KClO3助燃剂的含量来调控NiTi合金粉体中杂质相TiO2的含量。
盐助燃烧合成NiTi材料后，NaCl包覆反应产物颗粒，因此块体NiTi材料在粉末制样机的粉碎作用下易产生裂纹和裂纹扩展，能被快速粉碎为小颗粒，颗粒外形不规则，并且有较宽的粒度分布范围。粉末制样机的性能和NiTi材料本身的硬度，决定了NiTi合金只能粉碎至一定程度，再难以细化。因此，不同NaCl含量得到的NiTi粉末粒度基本保持不变，约在950 nm左右。不同KClO3含量制备的NiTi粉末形貌和粒度分布与不同NaCl含量的NiTi相似，但其粒度随KClO3的增加而降低，其原因可能有两点：其一，不同KClO3含量的NiTi材料中生成了硬度和脆性较高的TiO2化合物，使颗粒更易破碎，且TiO2随KClO3含量的增加而增加，因此NiTi粉体的平均粒度随KClO3含量的增加而降低；其二，KClO3的热补偿不足以弥补NaCl对反应热的消耗，导致体系的燃烧温度降低，产物颗粒的长大趋势减弱，因此产物的平均粒度降低。
4 结 论
（1）盐助燃烧合成法在不同NaCl含量下制备了由立方NiTi、单斜NiTi和Ni4Ti3组成的NiTi合金，w（NaCl）=10%含量的粉体中NiTi相含量最高。
（2）不同NaCl和KClO3含量下制备了由NiTi，并少量Ni4Ti3和TiO2组成的NiTi合金；随着KClO3含量的增加，Ni4Ti3和TiO2的含量增加。
（3）块体NiTi经粉碎机粉碎后，具有形状不一的颗粒形貌和较宽的粒度分布范围。不同NaCl含量下的NiTi粉体粒度基本保持不变，约在950 nm左右。不同KClO3含量制备的NiTi粉体的平均粒度随其含量的增加而减小。
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