摘要：为分析液态CO2作用后煤体的孔隙结构变化，开展了3种不同变质程度煤样的液态CO2溶浸实验，采用压汞法测试了煤样溶浸前后的孔容分布，分析了低温液态CO2溶浸作用下煤体的损伤特性。结果表明：液态CO2溶浸煤体后大孔孔容增加，中、小、微孔孔容减小，溶浸过程中存在微孔→小孔→中孔→大孔的转化；液态CO2溶浸过程主要为温度应力对煤体的损伤作用，损伤后总孔容降低，这是由于煤体孔隙破坏后形成宏观裂隙网络，损伤效应包括原生孔隙转化及新孔隙生成；低温作用下形成煤体基质收缩应力及水结冰膨胀挤压应力，形成拉伸、剪切、挤压等综合破坏及孔隙扩容作用，进一步增加了煤体的渗透性。关键词：孔容变化；温度应力；结构损伤；液态CO2；煤基质破坏中图分类号：TD 712文献标志码： A
Abstract：In order to analyze the variation of coal pore structure under the
treatment of liquid CO2，leaching experiments of three coal samples with different metamorphic degree were carried out.Pore volume distribution of raw coal and treated coal with the leaching experiment was tested by the mercury intrusion method.Based on the variation of pore volume，damage property of coal under the effect of low temperature liquid CO2 was analyzed.The results indicated that macropore volume increases contrary to the decrease of volume of mesopore，small pore and micropore.Pore volume goes through the basic process of micropore→small pore→mesopore→macropore.In the leaching process，the temperature stress caused the damage of coal and the decrease of whole pore volume which are results from the formation of the macro fracture network caused by coal pore breakage.The damage effect contains the transformation of original pores and generation of new pores.The comprehensive tensileshearcompression failure and the effect of enlarging volume，which are caused by the shrinkage induced stresses of coal matrix and compressive stresses of frozen water finally increase coal permeability.Key words：pore volume change；temperature stress；structural damage；liquid carbon dioxide；coal matrix failure
0引言“高储低渗”是我国煤层赋存的普遍特征，据统计，我国37%以上的矿井为高瓦斯矿井或煤与瓦斯突出矿井，其中95%的开采煤层又属于低渗透性煤层[1]。煤体的孔隙及裂隙是煤层瓦斯运移的主要通道，原煤孔裂隙较小或者不连通严重影响了渗透性。我国煤层渗透率在0002～1617 mD之间，渗透率小于1 mD的煤层占已探明煤碳资源总量的72%，这给矿井煤层瓦斯抽采带来了技术难题[2]。因此，如何提高煤层的渗透性是解决我国煤层瓦斯抽采的关键。国内外先后提出了多种提高煤层渗透性的技术方法，如爆破致裂[3-4]、大孔径密集打钻[5]、水力压裂[6-7]等，但目前应用效果仍不理想。
近年来，国内外采用低温材料（如液态二氧化碳、液氮等）进行原煤结构改造，促进孔隙及裂隙发育，达到增透促抽煤层气[8-9]。低温流体注入煤储层后，内部形成温度梯度，产生冷冲击应力导致煤体孔裂隙发生改變，同时低温流体气化后体积可膨胀数百倍，高压气体可有效致裂煤体，增加煤层的渗透性[10]。目前，学者对低温冷裂砂岩、页岩和混凝土方面开展了一系列试验。任韶然等[11]采用声波测试研究了液氮作用煤体后的波速变化规律；李万和等[12]研究了煤样多次液氮冻融后的单轴抗压强度变化规律；杨更社等[13]借助CT扫描技术研究了岩石冻融循环下的损伤劣化特性。煤储层是一种非均匀的多孔介质，其孔隙分布特征直接决定了储层中气体的渗流能力。笔者拟在开展低温液态CO2对煤体溶浸试验的基础上，分析温度应力对煤体的孔隙结构损伤特征，为液态二氧化碳在煤层压裂增透技术的应用提供理论基础。
1实验
11煤样制备为使实验结果较全面地反映液态二氧化碳溶浸煤体的效果，选择不同变质程度煤样开展实验。所用煤样取自硫磺沟矿长焰煤、张集矿的1/3焦煤和新庄矿的无烟煤。将实验煤样破碎3～6 mm的小煤块各50 g，置于DZF-6050型真空干燥箱，在105 ℃下干燥处理1 h后密封保存。
12实验原理
汞对煤体没有润湿作用，在压汞过程中，需要克服孔喉内部的毛细阻力。假设煤体是由不同尺寸的圆柱形孔隙组成，则产生浸润面积S所需要的功为[14]
W1=-Sscosq=-2prcosq/s，
（1）
式中S为汞浸润面积，也为圆柱形孔的比表面积，cm2；s为水银的表面张力，N/m；q为水银的润湿接触角，（°）；r为孔隙喉道半径，cm.迫使汞进入圆柱形孔隙所做的功等于注入压力、孔截面积和圆柱孔长度之积，即
W2=Ppr2l，
（2）
式中l为圆柱孔隙长度，cm；P为毛细管力，N/m2.压汞过程中W1和W2相等，联合（1）（2）2个方程可得
P=2scosqr.
（3）式（3）即为Washburn方程，根据注入水银毛细管力就可以计算出相应的孔隙喉道半径。
13实验方法
1.3.1煤样溶浸处理
3种煤样各选择20 g左右，装入30目铁砂网制成的样品袋中，并标上标签。如图1所示，将3个样品袋依
次放入耐压大于4 MPa的密闭压力容器中，用耐压胶管将液态CO2杜瓦瓶与压力容器相连接，缓慢注入液态CO2，持续浸溶煤样1 h后（经测试得到溶浸温度为-500～-552 ℃），取出煤样，将煤样放入干燥皿中升至常温状态密封保存备用。
1.3.2浸溶前后孔隙分布测试本实验采用压汞法测定煤样的孔隙结构参
数。仪器选用美国Autopore 9500型全自动压汞
仪，取适量处理前后的3种样品放入压汞仪，实验仪器从0003 MPa至240 MPa逐步施加压力并自动记录注入试样孔隙的体积，依次完成6个实验样品。
2实验结果及分析
3种原煤样及液态CO2溶浸后煤样的孔容分布见表1.通过对比可以发现
1）液态CO2溶浸后3种煤样的大孔孔容比原煤样依次增加0005，0008，0006 ml/g，增长率分别为86%，91%，72%；
2）中孔、小孔及微孔孔容体积及其各自所占百分比均有所下降，说明在温度应力作用下，煤体的孔隙存在从微孔→小孔→中孔→大孔的转化；3）在温度应力损伤煤体孔隙结构过程中，3种煤样的总孔容分别降低0006，-0007，0004 ml/g，结合大孔的孔容变化情况，可以推断出部分孔隙在低温应力作用下孔隙尺寸增大，甚至转化为宏观的裂隙，有效孔容降低，裂隙发育形成并连通成为裂隙网络，这与文献[15-16]的研究结果一致。综上所述，在低温荷载的作用下，煤体不断生成新的孔隙，且生成的孔隙及原有孔隙不断转化为尺寸更大的孔隙。总的来说，煤体在低温液态CO2溶浸过程中，受温度应力的作用一方面有新孔隙的积累，另一方面部分孔隙向更大尺寸孔隙及裂隙的转换。
3液态CO2溶浸煤体孔隙损伤特性分析煤是由基质、孔隙及流体为主组成的多重介质，其一是煤体的基质骨架连续介质，其二是煤体基质中的孔隙（包括渗流孔、扩散孔和盲孔），其三是充填或者化合作用于孔隙空间的流体（主要包括水和气）。三者重叠分布，共同形成多重介质体系[17]，如图2所示。
图2煤体孔隙介质模型
Fig.2Pore medium material model of coal
孔隙是液态CO2溶浸过程的主要渗透通道。在浸溶过程中，CO2与煤体发生热量交换，并伴随着表面吸附现象，煤体产生应变及内部破坏，增加了煤体的孔隙发育。从浸溶过程的力学特征入手，对液态CO2浸溶煤体过程损伤特性分析如下。
31煤体冷却收缩孔隙扩容煤体内部的每一个基质单元作为一个连续整体，在温度变化过程中符合固体的热胀冷缩特性。当煤体基质表面与低温的液态CO2接触时，温度快速下降，并逐渐向内基质部分发生热量传递，整个基质骨架收缩，裂隙面之间受拉力作用发生塑性变形。具体表现为孔隙的有效容积扩大，使煤体渗流通道更加畅通，利于流体在孔隙中的运移。
32煤基质收缩孔隙拉伸及剪切破坏煤基质在冷却作用下，内部产生温度梯度，基质骨架发生收缩，形成煤体温度应力，在煤体的孔隙表面及内部形成一定的应力场。当温度应力达到破坏极限值时，基质失稳扩展，形成更多的孔隙。此过程中，煤体的破坏形态表现为拉伸破坏或者剪切破坏。具体表现为原始孔隙空间的增大和新孔隙的生成，孔隙数目增多，孔隙连通性加强，渗透性增大。设煤体基质微元的温度变化为ΔT，各部分微元存在外在及内在约束应力，则基质微元的实际应变为[11]
别为平行和垂直层理方向的泊松比；sx，sy，sz分别为x，y，z 3个方向的收缩应力。假定煤体基质为各向均匀同性连续介质，取煤体的线性膨胀系数1.2×10-5 ℃-1，弹性模量5 890 MPa，煤体抗拉强度14 MPa，煤層原始温度为26 ℃，CO2浸溶后壁面温度降低为-566 ℃（CO2的三相温度点），计算得到基质内部最大温度应力为51 MPa.温度应力超过了煤体的抗拉及剪切强度，基质内部结构发生热应力破坏。
33水结冰膨胀应力挤压破坏根据煤层的赋存结构，煤体孔隙空间充填一定的自由水及结合水，当液态CO2溶浸煤体时，低温作用使得水分结冰膨胀，对煤体产生两方面的影响：一是水结冰膨胀使煤体的天然孔隙空间增大，冰融化后并不能完全恢复原始状态产生塑性变形，煤体渗透性增强；二是煤体水结冰产生膨胀应力，对煤基质产生挤压作用，在一定温差下，膨胀力将会超过煤体的抗压强度，基质内部产生挤压破坏。研究表明：煤体内部孔隙冰在-5，-10，-22 ℃时产生的膨胀应力分别为61，113，212 MPa，远大于煤体的抗压强度[18]，使原生孔裂隙进一步扩展并产生新孔隙结构，煤体孔裂隙度增大。文献[12]测试了低温条件下煤体表面平均裂隙宽度扩展794%～1406%，研究结果推论与文献一致。综上所述，煤体在液态CO2溶浸过程中，产生温度应力，对煤体基质形成拉伸、剪切、挤压等综合破坏及孔隙扩容作用，导致煤体内部原始孔隙损伤及新孔隙生成，增加了煤体的渗透性。
4结论1）液态CO2溶浸煤体后大孔孔容增加，中、小、微孔孔容减小，溶浸过程中存在微孔→小孔→中孔→大孔的转化；2）液态CO2溶浸后总孔容降低，这是由于煤体孔隙破坏后形成宏观裂隙网络，损伤效应包括原生孔隙转化及新孔隙的生成；3）低温作用下形成拉伸、剪切、挤压等综合破坏及孔隙扩容作用，增加了煤体的渗透性。
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