【摘要】 钛和钛合金以其优良的性能而广泛应用于口腔修复领域，但是，随着医学的发展和研究的深入，人们对它的性能提出了更高的要求。为此，运用表面修饰改性技术，克服纯钛及钛合金的这些缺陷并赋予钛材料的性能，以满足不同领域的特殊要求，显然成为钛和钛合金材料在口腔临床应用中亟待解决的问题。
【关键词】 钛； 钛合金； 表面修饰； 口腔材料
中图分类号 R78 文献标识码 A 文章编号 1674-6805（2013）11-0145-03
在金属材料中，钛和钛合金因具有优异的生物相容性和耐腐蚀性、良好的机械性能、较高的强度以及低廉的价格，在口腔种植和修复领域得到了广泛的应用。虽然钛和钛合金具有很多优良的性能，但其耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性具有其内在的局限性，在口腔环境中运用会析出一些有害的金属离子等很多缺陷和不足，尚不能满足人们对高性能生物医用产品的追求。为此，人们尝试用各种方法对钛及钛合金进行表面改性技术，以获得相得益彰的综合性能，以满足不同应用领域的特殊要求，显然成为临床应用中亟待解决的问题。
表面修饰改性技术一般可分为机械物理方法和化学方法。前者使用各种方法去除金属表面的污染，形成粗糙面，减少应力集中，使粘接剂渗入粗化的表面形成机械扣锁作用，从而提高后继处理粘接强度。后者常常在改性过程中伴随着发光发热及氧化还原等化学反应，在剧烈的化学反应中与金属表面形成化学键而获得良好的粘接力。这些方法可以单独使用，但经常是联合使用以达到更好的效果。
1 机械方法
机械方法主要包括切削、磨削、抛光[1]、喷砂以及其他一些物理处理、表面清洁方法。机械改性的目的是为了使材料表面具有特定的形貌和粗糙度，并除去表面污染物，从而改善钛及其合金应用时的效果。
2 物理方法
物理方法是指在表面改性过程中不发生化学反应或只发生极小程度的化学反应的一类改性方法。
2.1 热扩散法
离子氮化法是应用最为广泛热扩散工艺，经过离子氮化处理后，Ti的表面可以形成数微米的TiN或Ti2N薄膜，具有很高的耐磨性能且摩擦系数低，化学稳定性好[2]。如果采用辉光离子氮化技术[3]，在820 ℃，600 Pa炉压下，经过4 h左右，可以获得数微米厚的均匀、致密、无裂隙、表面相对光滑，具有较高的显微硬度（HV=24GPa）的氮化钛膜层。黄辉[4]研究了在不同气氛下进行离子渗氮对TC4钛合金渗氮层的组织与性能的影响。试验结果表明，离子渗氮气氛对TC4钛合金渗氮层组织结构与性能有明显影响，采用Ar-N2-Ar为渗氮气氛可使渗氮层硬度高，硬度梯度分布好，耐磨性强和氢含量最低。卢芳等[5]针对TC4激光渗氮时产生裂纹而影响材料使用性能的问题，采用氩气和氮气的混合气体，对钛合金板 TC4进行激光气体渗氮，并研究了不同的氮气含量对渗氮层的裂纹组织特征以及硬度等的影响，结果表明，在氮气含量低于40%的情况下，渗氮表面基本无裂纹产生；渗氮层的表面硬度以及渗氮深度随着氮气含量的降低而有所降低。另外还对渗氮层进行线扫描分析发现，在钛合金TC4激光气体渗氮过程中，渗氮层中的合金元素发生了选择性汽化现象。
2.2 物理气象沉积
物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）技术是用蒸发或溅射等物理方法，使需镀材料气化成原子、分子或使其电离成离子，通过气象过程在基体表面沉积形成的工艺技术。基本过程包括气象物质的产生、气象物质的运输和气象物质在基体表面沉积形成固态薄膜，磁控溅射是其中经常采用的一种方法。目前利用物理气相沉积法已经可以较好的在钛基体表面得到TiN、TiC、SiC、Ti（C，N）、DLC等涂层[6]，而且可以提高其抗腐蚀性和生物相容性。Mardare和他的同事用射频磁控溅射沉积了MgO-CaO-P2O5-SiO2基活性玻璃陶瓷薄膜，并经900 ℃～1000 ℃热处理后，拉伸强度试验证实，非结晶态的薄膜结合强度高，达到（41.1±4.5）MPa，而结晶态薄膜由于存在裂纹，结合强度不到非晶态的一半。将该薄膜在模拟体液浸泡2天可形成类骨磷灰石，表现出良好的生物活性。张惠等[7]通过磁控溅射ZrSiN 涂层对钛瓷结合强度的影响得出ZrSiN 涂层可提高钛瓷结合强度且钛瓷结合强度随ZrSiN涂层Si含量的增加而相应提高。Xia等[8]比较了磁控溅射ZrN涂层和溶胶凝胶法SiO2涂层，发现通过磁控溅射ZrN涂层比通过溶胶凝胶SiO2涂层更能提高钛瓷结合力。
2.3 离子注入
离子注入原理是将某种元素的原子进行电离，并经高压电场加速成具有几百万电子伏能量的载能束，射入基体表面，与表面晶体中原子不断发生核碰撞，电子碰撞和点和交换后，其能量不断减少，最终停留在基体表层晶体中。离子注入能显著提高材料的耐磨性和抗腐蚀性[9]，减少金属离子的释放，离子注入包括氮离子注入、钙离子注入及铱离子注入等。常用的是在钛及钛合金表面离子注入氮，可以改善其表面耐磨性，而在氪气Kr为辅助气体下，钙离子在18 keV的能量下注入钛金属，是为了改善其生物学性能，通过注入氮离子和钙离子可分别提高材料的抗磨损性和骨传导性。也有大量文献证实，在钛及钛合金表面注入氧离子可有效地提高它们的抗磨损性、抗腐蚀性和生物相容性。而且碳离子注入钛合金表面形成TiC层可以提高硬度，摩擦性能得到很大的提高；钛及其合金中注入钠离子，也可以提高生物活性；注入氟离子可以提高它的抗菌性。传统的离子注入技术只能进行视线注入，等离子体浸没式离子注入（PIII）作为一种新型的注入技术[10]，从根本上克服了传统离子注入的薄膜沉积或离子注入存在方向性的缺点。杨征等[11]利用等离子浸没注入对纯钛及钛合金表面进行氮离子注入，发现氮离子的注入可以提高纯钛及钛合金试样的耐腐蚀性。但本方法成本较高，能源消耗较大，目前多处于试验阶段。
2.4 激光熔覆
激光熔覆是个复杂的过程，它是以等离子喷涂等涂层方法制备的涂层为预置涂层，利用大功率的激光器队预置涂层进行快速熔化核凝固，从而在界面处发生适当的物理和化学反应，达到使机体与涂层结合更牢固的目的。杨胜群[12]等采用镍包石墨符合粉末为原材料，在TC4合金采用CO2激光机进行激光溶覆制备涂层，发现TC4合金硬度增大，达到HV1100左右。其耐磨性也有很大的提高，对熔覆件的质量影响很大的是激光熔覆过程中的工艺参数，比如说，熔覆层的裂纹、表面粗糙度及熔覆零件的致密性。参数主要有激光效率、光斑直径、离焦量等。激光熔覆涂层可极大地提高涂层与涂层的结合强，而且硬度和强度较高，有一定的韧性，但是激光熔覆得到的表面均匀性和稳定性较差，而且由于温度变化较大很容易引起界面残余应力导致开裂，且设备昂贵，自动化程度不高，这些都限制了激光表面熔覆的进一步应用。如何克服这些缺点，使其可以应用于生产实践将成为今后研究的重要方向。现今有学者将激光熔覆和快速原型技术相结合，即激光快速成型技术，作用于钛基表面，获得不同涂层如钛酸钙（CaTiO3）、磷酸钙陶瓷涂层（CPC）等[13-14]，改善钛表面的生物活性。
3 化学方法
化学改性是指改性过程中发生剧烈的化学反应，常伴有发光发热及氧化还原。钛及其合金的化学处理发生在钛和溶液的接触界面上。化学方法包括溶胶-凝胶技术、阳极氧化、化学气象沉积（chemical vapor deposition，CVD）、酸碱处理等。
3.1 溶胶-凝胶技术
溶胶-凝胶技术是以适当的金属盐或有机盐溶液为原料，经过适当的水解和聚合反应，制成含有金属氧化物或氢氧化物粒子的溶液胶，并凝胶化，再把凝胶加热，最后经干燥，煅烧和烧结获得所需的薄膜。溶胶-凝胶法在陶瓷涂层（<10 μm）的制备中得到广泛的应用，该方法可获得化学组成和显微结构可控、性能均与的涂层，如TiO2涂层、HA涂层、SiO2涂层等。Miguel等[15]用逐层溶胶-凝胶沉积钛酸钙涂层技术，结果显示形成的涂层加快了钛在模拟人体体液内的磷酸钙的形成性，生物相容性有所改善。溶胶-凝胶涂层的特点是制备的温度低，形成的涂层均匀，结晶度好，尺寸可达到纳米级。但由于凝胶膜制备技术要求较高，且需要一定的设备，其推广受到一定的限制。Guo等[16]通过溶胶-凝胶浸润在钛表面沉积SnOx薄膜，经过5小时80 ℃的干燥后再以300 ℃处理10分钟，就形成一种具有球形孔隙的SnOx薄膜。这种薄膜可以作为有效的氧分子扩散层，可以提高钛瓷的结合力。这种SnOx薄膜改变了钛瓷系统的断裂模式，提高了钛与瓷之间的机械与化学粘合，增强了钛瓷结合力。
3.2 阳极氧化
阳极氧化（anodic oxidation），金属或合金的电化学氧化。将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。通过改变电压、温度和电解电位等来改变氧化物薄膜的厚度。阳极氧化技术已经相当成熟，可以很好的在金属表面生成各种保护氧化层。其优点主要是表面氧化层与集体结合强度较高，增加了表面氧化层的厚度，减少金属离子释放，而且可以通过添加各种金属改变氧化层表面的颜色。近年来，在阳极氧化的基础上建立起来的是微弧氧化方法（microarc oxidation，MAO），这种工艺是依靠工件在电解液中产生的电弧放电的能量，使工件表面与电解液发生氧化反应。微弧氧化技术可以使钛表面氧化呈多孔状，这种孔洞结构增加了钛表面的粗糙度，从而提高钛瓷结合强度。同时，该膜是在钛基底原位生长的陶瓷化膜，正好形成了钛与瓷的过渡层。气孔直径为微米量级，陶瓷膜层的厚度、外层微孔的大小、数量及形态以及微弧氧化膜的相组成可调，因而膜具有较强的适应性[17-19]。
3.3 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）
化学气相沉积和物理气相沉积不同的是沉积粒子束源于化合物的气相分解反应，故覆盖性好，化学气相沉积方法还可以在很宽广的范围内控制所制备薄膜的化学计量比，而且设备成本和操作费用相对较低，既适合于批量生产，也适合于连续生产，与其他加工过程有很好的相容性等优点，但相对其他方法而言沉积温度较高。现在已开发了多种CVD工艺，如常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）和激光增强化学气相沉积（LECVD）。罗建军[20]用等离子化学气相沉积的方法在钛合金（Ti-6AI-4V）表面沉积金刚石涂层，使用碳氢化合物作为活化气体，取得了很好的效果。也有学者用Ar等离子体对纯钛基体进行清洗，利用化学气相沉积法使用氩气和乙炔制备类金刚石膜（DLC）。镀膜后其钛的耐腐蚀性有所改善，接触角测量值有所增大，而且其溶血性实验，动态凝血实验和血小板黏附试验表明，镀膜后有助于提高纯钛的抗凝血性能。
3.4 酸碱处理
目前研究表明，酸碱处理后的钛表面的理化性能发生了改变，能诱导类骨磷灰石层的沉积，与骨组织实现骨性结合，改善钛及钛合金的生物活性和骨结合能力。陈卓凡[21]等发现经酸碱处理后的纯钛表面成为大小均匀的微孔状，再经600 ℃热处理可使涂层更均匀，而且浸泡在模拟体液中，表面都可沉积HCA矿化物层。有研究报道，NaOH处理钛金属后，表面腐蚀获得更大的表面积，有利于磷灰石的局部过饱和以及提高结合强度[22]。据报道磷灰石与金属钛的结合强度可达到23.63 MPa，比A-W生物玻璃与其磷灰石涂层的结合强度17.58 MPa要高。而且，Cai等[23]通过双轴弯曲法测量钛瓷结合强度时显示仅用碱处理可以显著改善钛-瓷结合，而酸处理无助于钛-瓷结合，碱处理改善钛瓷结合的机制在于碱处理可能改变了钛表面的化学构成而使其与瓷粉间产生了化学结合，另外碱处理通过对钛的表面修饰作用改善了钛表面氧化层的质量从而提高了钛-瓷结合。
4 结语
钛及钛合金作为一种生物相容性材料在口腔领域的应用非常广泛，但是这些金属在口腔内行使功能时，由于其所处的是一个非常复杂的电解质环境，会发生各种形式的腐蚀和变化。钛的表面修饰工艺可以改善其性能，但在实际应用中，涂层的黏附性、涂层的长期稳定性以及基体力学性能的降低是影响钛及钛合金在临床应用中的重要限制因素。为了使钛及钛合金表面的涂层性能更加完善，涂层已经从单一涂层发展到复合涂层、梯度涂层、纳米梯度涂层，同时使多种改性技术的联合运用等。纵观以上钛及钛合金等生物材料的几种表面改性方法，可以看出表面修饰改性技术对于改善其性能具有不容忽视的作用，在应用上是十分有价值的，但是大多数方法还在实验研究阶段，应用方面还有需要进一步细致、深入和完善。总之，它开创了一个新的应用研究领域，应用前景十分广阔。
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（收稿日期：2012-12-31） （编辑：王春芸）