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Analysis of Residual Hazard and Degradation Characteristics of Neonicotinoid Insecticide Imidacloprid
DING Shao-wu ZHANG Peng
（Shandong Wanhao Chemical Co.，Ltd.，Shanghe Shandong 251600）
Abstract Imidacloprid is widely used in the market as a new type of high-efficiency nicotinic insecticides.The agent mainly acts on the acetylcholine receptor of insects，and has the characteristics of wide insecticidal spectrum，high activity，low dosage，long-lasting effect and safety to non-target organisms.This study reviewed the residual hazard of imidacloprid and several feasible degradation methods，which has certain guiding significance for finding an environmentally friendly and efficient method for eliminating or degrading pesticide residues.
Key words imidacloprid;nicotinoid insecticides;residual hazard;degradation
新煙碱类杀虫剂（neonicotinoid insecticides）作为一类新的化学杀虫剂，在20世纪90年代初进入市场，是继有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂之后的一类新兴农药[1]。该类杀虫剂起源于植物源杀虫剂烟碱，但由于烟碱有高毒、杀虫活性低、成本较高等缺点而一直不被推崇。此后，科学家通过不断研究烟碱分子独特的作用机理，并对其结构进行修饰，最终获得了目前普遍使用的新烟碱类杀虫剂。近30年来，随着高毒农药在全球市场的逐步淡出，新烟碱类杀虫剂已经在世界范围内成为最具活性、发展最快、销售最广的新品种之一，占全球杀虫剂市场份额的26%左右[2]，并且产量仍在持续上涨。
1 理化性质
吡虫啉（imidcloprid），又名 1-（6-氯吡啶-3-吡啶基甲基）-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺（图1），是德国拜耳公司和日本特殊农药公司于1984年共同开发研制的第1个新烟碱类杀虫剂，主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇等。
吡虫啉分子式为C9H10ClN5O2，相对分子质量为255.67，纯品外观为白色或无色晶体，有微弱气味，熔点为143.8 ℃（晶体形式1）或136.4 ℃（晶体形式2），蒸气压0.2 μPa（20 ℃），密度1.543 g/cm3（20 ℃），其在水中的溶解度较小，为0.51 g/L（20 ℃），易溶于二氯甲烷、异丙醇、甲苯、正己烷等有机溶剂，在25 ℃、pH值5～7的条件下性质较为稳定。目前市场常见剂型有1.1%胶饵、2.5%可湿性粉剂、10%可湿性粉剂、5%乳油、20%浓可溶性粉剂等。
2 作用机理及应用
吡虫啉是一种新型的神经毒性杀虫剂，速效性强，药后1 d即有较高的防效。因其亲水性较强，被植物叶片或根部吸收后，能够经过韧皮部和木质部运输至植物体各个组织部位;该杀虫剂主要通过作用于昆虫中枢神经系统突触后膜部位的烟碱乙酰胆碱受体，阻断中枢神经系统信号的正常传导，阻塞神经系统通路，造成神经递质乙酰胆碱在突触部位的积累，使昆虫持续处于极度兴奋状态，从而导致其麻痹，最终死亡。吡虫啉具有良好的触杀、胃毒和内吸等功效，无论是害虫取食或是接触植株，都会受到毒害，从而达到防治效果[3-4]。
现今，吡虫啉在全球100多个国家和地区得到了推广应用，因具有杀虫谱广、活性高、用量少、持效长、与其他传统农药无交互抗性且对非靶标生物较为安全等特点而受到人们的青睐，被广泛应用在农作物害虫防治上，现已成为全球销量最大的杀虫剂[5]。有研究表明，吡虫啉作为玉米种衣剂，能有效防治地老虎、玉米螟和叶蝉等害虫[6];对于棉花、水稻、小麦等作物上的蚜虫、稻飞虱和蓟马等相关害虫的发生同样具有较好的防效[7]。该杀虫剂不仅高效而且持效期较长，农业生产中往往仅需施药1次，即可使农作物在整个生长季节都免受害虫侵害。如项 丽等[8]用10%吡虫啉可湿性粉剂10～20 g拌稻种4 kg，播种后的26 d内，可完全防治稻蓟马的危害。黄存达等[9]通过试验证实，吡虫啉对大豆、茶叶、油菜、甘蔗等作物上的蚜虫、叶蝉、盾蝽等害虫的防治效果显著，药后10～15 d 防治效果均在 95%以上，优于氧乐果、菊酯类等常规药剂。吡虫啉具有广谱杀虫性，不但可以有效防治刺吸式口器害虫，对鞘翅目、双翅目和鳞翅目的某些害虫，如稻象甲、稻负泥虫、潜叶蛾等也有较强的防治效果。此外，该杀虫剂安全性好，对哺乳动物的毒性相对较低，无致畸、致癌和致突变的作用。近年来，在美国等西方国家，随着毒死蜱、氯丹等高毒农药的禁止使用，杀虫剂吡虫啉已经被用作卫生杀虫剂，在防除蟑螂和跳蚤等方面效果显著，受到了人们的关注[10]。
3 残留危害
3.1 对其他生物的影响
3.1.1 对家蚕的影响。如同有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类农药，吡虫啉的广泛应用尤其是过量使用同样具有残留性的药剂，不仅对生态环境造成了严重危害，也严重威胁了其他非靶标生物的生存。家蚕作为一种重要的经济昆虫，为我国经济发展作出了重要贡献，蚕丝广泛应用于纺织、军工、交电、医学和材料等领域;蚕蛹富含高蛋白，可食用;蚕蛾和蚕沙可作为多种化工和医药工业的原料。此外，家蚕作为模式生物，是少数完成基因组计划从框架图到精细图、重测序的代表物种，已经成为基因组学研究的典型范例之一[11]，但由于长期家养驯化，家蚕较其他昆虫对农药更为敏感，蚕体直接接触农药或者食用农药污染的桑叶，都可引起家蚕急性或慢性中毒[12]。
有研究显示，吡虫啉杀虫剂的残留给养蚕业带来极大的潜在风险。崔新倩等[13]研究不同新烟碱类杀虫剂对家蚕的毒性表明，吡虫啉对家蚕2龄幼虫的96 h LC50为0.174 mg/L，显示出该杀虫剂对家蚕属剧毒级农药。李二兰等[14]在室内用不同浓度的吡虫啉药液处理过的桑叶饲喂家蚕，发现当吡虫啉药液浓度≥0.01 mg/L时，家蚕的生长发育就会受到显著影响。张 骞[15]发现，当吡虫啉浓度为0.05 mg/kg时，中毒家蚕的龄期相较于正常家蚕会被延长，且全茧量、茧层量等相关经济性状会受到影响。当用2 mg/L吡虫啉药液处理过的桑叶饲喂5齡家蚕，通过彗星试验发现家蚕的血细胞DNA受到了较大损伤[16]。
因此，当桑园中桑叶受到吡虫啉污染时，将会对蚕业生产造成极严重的威胁，应禁止该杀虫剂在桑园直接使用，而且在桑园附近农田、菜地等必须慎用。
3.1.2 对蜜蜂的影响。蜜蜂是有益昆虫类群之一，不仅为人类提供高营养价值的蜂蜜、蜂胶等产品，其授粉行为更是在农业生产中不可或缺。有报道指出，当吡虫啉在用作种衣剂进行拌种或直接喷洒于农作物表面用于害虫防治时，多种植物的花粉和花蜜中都检测到了吡虫啉的残留[17]。因此，蜜蜂在进行授粉行为时，便会受到诸多危害。
美国科学家通过多年观测研究，确定了烟碱类杀虫剂尤其是吡虫啉是导致近年来蜜蜂种群数量下降的主要原因[18]。当雄蜂采集有吡虫啉残留的油菜花粉及花蜜后，蜂王的产卵能力下降，进而整个蜂群的生长发育就会受到影响[1]。苍 涛等[19]选取了4种常见的蜜源植物，测定其开花期常用农药对蜜蜂的急性毒性，结果表明，10%吡虫啉可湿性粉剂的LC50达到10.9 mg/L时，对蜜蜂毒性属高毒级别。
此外，该杀虫剂作为一种神经毒剂，会严重损害蜜蜂神经系统，导致其认知与行为能力方面的障碍[20]。Lambin等[21]研究发现，当吡虫啉的剂量为6～100 μg/kg时，蜜蜂的采集能力即会受到不良影响。
3.1.3 对蚯蚓的影响。有研究发现，超过0.5 mg/kg剂量的吡虫啉，对蚯蚓的正常生长、生殖行为具有高毒性，该杀虫剂在土壤中的过量残留不仅会对蚯蚓的中肠和表皮细胞造成伤害，还会引起体腔细胞DNA的损伤[22-24]。
3.1.4 对水生动物的影响。过量的吡虫啉在喷施过程中通过地表径流或土壤渗透的方式进入水体，广泛分布于全球的水环境中时，水生动物的正常生存则会受到极大威胁。龚瑞忠等[25]采用室内模拟试验，测得了吡虫啉对沼虾的48 h LC50<1.0 mg/L，参照农药对鱼类的毒性等级划分标准可知，吡虫啉对虾类而言属于高毒级农药。Crosby等[26]研究显示，吡虫啉对斑马鱼神经系统的发育有着较强的副作用，且作用时间较长。
3.2 对害虫抗性的影响
近年来，关于害虫对吡虫啉抗性问题的研究在国内外都受到了普遍关注。随着吡虫啉应用范围的扩大及使用愈加的频繁，相关害虫的抗性也受到了一定程度的影响。有报道显示，我国山东部分地区因为吡虫啉的残留，已经导致害虫棉蚜对吡虫啉产生了不同程度的抗药性，而河北地区的苹果绣线菊蚜则对吡虫啉产生2～4倍的抗性[27]。杨焕青等[28]在室内对棉蚜进行抗药性研究，发现经过27代选育后，其对吡虫啉的抗性上升到24.96倍，达到中等抗性水平。
国外某些国家对吡虫啉残留导致害虫抗性增加的问题也有过相关报道。有研究发现，西班牙Almeria地区在使用吡虫啉防治烟粉虱（Bemisia tabaci）后，抗性个体迅速上升。据部分学者报道，日本的一个桃蚜种群也已经对吡虫啉产生了7.2倍的抗性，对农业安全生产具有一定的威胁性。同时，也有研究发现，采自美国东北部和中西部地区的马铃薯甲虫种群中，约有95%的供试种群对吡虫啉产生了不同程度的抗药性[29]。
由此表明，吡虫啉在环境中的残留，势必会增加目标害虫的抗性产生几率，进而使得害虫生态群落内的抗性个体逐渐增加，最终对吡虫啉产生较高的抗药性。
4 降解
4.1 光解
光解作用是农药在环境中消解的一个重要途径，经过光解，化学农药内部的C-C、C-H、C-O、C-N等化学键发生解离，分子结构发生了不可逆的改变。
秦元斌等[30]将吡虫啉甲醇溶液置于光化学反应器中，然后以300 W中压汞灯（波长λ>280 nm）为光源，研究吡虫啉的光解反应，结果顯示，在该条件下吡虫啉的光解半衰期为67.9 min。但是，吡虫啉在水相溶液中的降解速率则较为缓慢，光解半衰期仅为6.81 h。此外，Moza等[31]检测到吡虫啉的光解产物有2-氯吡啶基-5-甲醛;Wamhoff等[32]通过GC/MS分析发现，吡虫啉的光解产物还包括2-氯吡啶基-5-甲醇和2-氯吡啶基-5-甲酸。
4.2 水解
在用于防治农林害虫后，残留的农药不可避免地会进入到水环境中，与水分子发生相互作用，从而发生农药水解行为。目前，关于吡虫啉的水解行为已有较多报道。朱忠林等[33]测得杀虫剂吡虫啉在pH值为5、7、9的缓冲液中的降解半衰期分别为30.6、13.6、8.0 d，显示出吡虫啉在酸性条件中极为稳定，在碱性条件下稳定性较差。郑巍等[34]通过设置不同pH值的缓冲液，测定出酸性条件下吡虫啉几乎不水解，3个月其浓度无减少趋势;在中性条件下，吡虫啉的水解速度仍然较慢;但是在碱性条件下，OH- 极易进攻吡虫啉而发生亲核取代反应，从而加快吡虫啉发生降解，当pH值为9时，吡虫啉的降解率达到20%。
4.3 微生物降解
吡虫啉作为农业生产中使用最为广泛的杀虫剂，其微生物降解研究在国内外已得到一定的关注。
有研究表明，在新烟碱类杀虫剂生物转化实验中发现，从土壤中分离的假单胞菌属（Pseudomonas sp.）可以利用吡虫啉作为选择碳源。研究表明，从土壤中筛选得到1株短波单胞菌（Brevundimonas sp.）MJ 15，其在吡虫啉初始浓度为30 mg/L的胰蛋白胨大豆肉汤培养基（TSB）中培养28 d，对吡虫啉的降解率为69%。有研究将杀虫剂吡虫啉作为无机盐培养基的唯一碳源或氮源，最终在以吡虫啉为唯一氮源的培养基中筛选到吡虫啉高效降解菌株MK6，并鉴定其为分枝杆菌属（Mycobacterium sp.），该菌株可将吡虫啉降解为6-氯烟酸。
国内对该杀虫剂的微生物降解也有相关报道。有研究者分离到1株草酸青霉菌（Penicillium oxalicum）IM-3，在吡虫啉初始浓度为50 mg/L的无机盐培养基中培养14 d后，该菌对吡虫啉的降解率为14.1%。有学者从长期受吡虫啉污染的茶园里采集土壤样品，在以吡虫啉为唯一碳源的培养基中筛选得到1株可以降解吡虫啉的细菌菌株，并鉴定该菌株为苍白杆菌属（Ochrobactrum sp.）。
5 前景展望
近年来，随着作物害虫对烟碱类杀虫剂的抗性增强，导致烟碱类杀虫剂的使用量大大增加，进而环境中烟碱类杀虫剂的残留量日渐增多，环境问题日益严重。目前，传统的物理、化学方法降解土壤中残留农药虽然有一定的处理效果，但其成本太高且非常容易造成二次污染，只能作为辅助手段加以利用;而微生物降解是土壤环境中吡虫啉迁移、转化和消失的有效途径，由于其强大的代谢多样性，在农药降解中具有更大的优势。因此，吡虫啉的微生物降解研究具有广阔的前景。
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