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2016国家茧丝绸发展专项资金项目《广西蚕丝制品生态原产地产品保护、标准化、产业化研究和示范》
摘要：
本文采用国标方法中的氯化钾萃取法，分析了纺织品pH值检测的不确定度，结果表明：氯化钾萃取法的测量pH值的扩展不确定度为0.12（K=2）；不确定度的主要来源是样品称量、重复测量、数值修约和氯化钾溶液体积等因素。恒温环境下使用千分位电子天平称量样品，加平行样数量，可降低pH值检测的不确定度。
关键词：氯化钾萃取液；纺织品；pH值；不确定度
1 引言
生理医学研究证明人体皮肤呈现中性至弱酸性，直接接触人体皮肤的纺织品的pH值偏高或者偏低时，会破坏人体皮肤的酸碱平衡，引发皮肤炎症，甚至对人体的汗腺系统和神经系统造成伤害[1]。《国家纺织产品基本安全技术规范》中，纺织品pH值被列为强制性检测项目。对于纺织品中pH值的测定方法，GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》中说明，可通过水萃取法或氯化钾萃取法来测试纺织品的pH值。该标准还特别指出，如果同一样品用水萃取液和氯化钾萃取液测定的结果不一致的话，以氯化钾萃取液测定的结果为准。本文参照该方法，对氯化钾萃取法测定纺织品的pH值进行了不确定度评估。
2 试验部分
试样：
送检高支高密纯棉格子布一块。
仪器设备：PB1502电子天平（瑞士梅特勒公司）；SHZ-82振荡器（金坛市国旺实验仪器厂）；PHS-3C型pH计（上海精科分析仪器厂）；250 mL具塞玻璃瓶；100 mL量筒。
试剂：浓度为0.1mol/L氯化钾水溶液；邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=4.01）；磷酸二氢钾和磷酸氢二钠缓冲溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=6.86）；四硼酸钠缓冲溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=9.18）。
测试方法：将样品剪成约5mm×5mm的碎片，称取15份（2.00±0.05）g的平行样，分装在250mL具塞烧瓶中。在各烧瓶中加入100mL浓度为0.1mol/L氯化钾水溶液，盖紧瓶塞，轻轻晃动烧瓶，使试样表面完全润湿，后放置在恒温水浴振荡器上振荡2h，水浴温度为25℃。测试萃取液的pH值，第一份萃取液的pH值弃去不用于计算，其余14份萃取液的pH值作为重复测量值，用Xi表示第i次测量的值，i=1，2，3…，n=14。
3 結果与分析
3.1 建立数学模型
pH值的测量原理为电位法，通常用一个恒定电位的参比电极和测量电极组成一个原电池，原电池测量电极与参比电极的电动势之差。当参比电动势恒定，被测溶液氢离子的浓度（酸碱度），决定了pH测量值。pH值测量的数学模型见式（1）。
（1）
式中：
"H +|——氯化钾萃取液中氢离子浓度，mol/L；
E——氯化钾萃取液电动势，V；
E0——参比电极电动势，V；
K——电极常数；
R——气体常数；
T——开氏绝对温度，K；
ax——离子活度的对数；
X——pH测量值。
3.2 不确定度来源分析
文献研究[2-7]发现，影响pH值不确定度测量结果的主要因素有：重复性测量、样品称量、萃取用氯化钾水溶液体积、pH标定、pH计检定、数值修约等。
假设纺织品pH值测量的不确定度主要来源于以下方面，分别为：重复性测量的不确定度，用U1表示；样品称量的不确定度，用U2表示；萃取用氯化钾水溶液体积的不确定度，用U3表示；pH标定的不确定度，用U4表示；pH计检定的不确定度，用U5表示；数值修约产生的不确定度，用U6表示。
3.3 不确定度的分类及计算
测量不确定度是用于表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[8]。测量不确定度一般包括很多分量。其中A类分量是由测量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标准偏差。B类分量一般是由根据经验和其他信息确定的概率分布得出的，也可以用标准偏差表示。
3.3.1 A类不确定度
重复性测量产生的不确定度U1按照A类不确定度评定。14次平行测定结果为7.31。根据贝塞尔公式，pH值多次测量的标准偏差计算方式，见式（2）。
（2）
式中：X——测量值的平均值；
Xi——第i次测量的值；
i——测量次数；
n——重复测量次数，n=14；
S——测量的标准偏差。
重复性测量产生的A类标准不确定度U1计算方式，见式（3）。
U1 =S=0.09996 （3）
重复性测量产生的A类相对标准不确定度U1R的计算方式（自由度V1=13），见式（4）。
（4）
3.3.2 B类不确定度
B类不确定度有以下几种：样品称量的不确定度U2；萃取用氯化钾水溶液体积产生的不确定度U3；缓冲溶液配制的不确定度U4；pH计检定的不确定度U5；数值修约所产生的不确定度U6。
3.3.2.1 样品称量产生的不确定度U2
样品称量产生的不确定度U2由电子天平的校准值U2j和电子天平的分辨率U2f所产生的两部分不确定度分量组成。自由度V2为∞。
（1）称量所使用电子天平为PB1502电子分析天平，检定证书中示值最大误差UW为±0.01g，试样称量过程共使用天平称量两次，分别为皮重和去皮后的样品重。B类不确定度评估，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息，假定分布为矩形，由天平校准产生的标准不确定度U2j的计算方式见式（5）。
（5）
（2）电子天平分辨率为d=0.01g，因此由天平分辨率产生的标准不确定度U2f的计算方式见式（6）。
（6）
（3）由样品称量产生的标准不确定度U2为U2j与U2f合成得到，见式（7）。
（7）
样品称量的相对标准不确定度U2R，见式（8）。
（8）
3.3.2.2 萃取用氯化钾溶液体积的不确定度U3
量取氯化钾水溶液的量筒容量为100mL，校准证书给出的最大误差U3i为±0.5mL，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息，假定分布为矩形，所以由萃取用氯化钾水溶液体积产生的标准不确定度U3（自由度V3为∞），见式（9）。
（9）
3.3.2.3 pH计标定的不确定度U4
pH计标定产生的不确定度U4主要由缓冲液纯度的标准不确定度U4c、1000mL容量瓶容量的标准不确定度U4r两个分量组成。自由度V4为∞。
（1）缓冲液纯度的标准不确定度U4c
根据缓冲液的说明书，3种缓冲液纯度的准确度UH为±0.01pH，标准不确定度U4i见式（10）。
（10）
3种缓冲溶液产生的相对标准不确定度为：
（11）
（2）容量瓶产生的相对标准不确定度U4r
容量瓶的计量校准证书给出的校准结果：1000mL最大误差UW为±0.3 mL。给出的不确定度的数值，没有置信水平或分布情况信息，假定分布为矩形，则其相对标准不确定度为：
（12）
（3）pH計标定的相对标准不确定度U4
pH计标定所产生的相对标准不确定度为：
（13）
3.3.2.4 pH计的仪器标准不确定度U5
pH计的不确定度是由pH计的重复性误差U5j以及pH计的分辨率U5f，两个部分的不确定度所组成，自由度V5为∞。
（1）pH计校准值产生的不确定度U5j
检定证书给出PHS-3C型pH计的重复性误差UJ为0.01pH，因此pH计重复性误差产生的标准不确定度U5j为：
（14）
（2）pH计的分辨率产生的不确定度U5f
测试所用pH计的分辨率d=0.01pH，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息，假定分布为矩形，因此由pH计的分辨率产生的相对标准不确定度U5f为：
（15）
（3）pH计的标准不确定度U5为：
（16）
pH计的相对标准不确定度为：
（17）
3.3.2.5 数值修约产生的不确定度U6
根据GB/T 7573—2009标准的要求，结果修约至P=0.1，则按均匀分布计算，得到数值修约产生的标准不确定度为（自由度V6为∞）：
（18）
数值修约的相对标准不确定度为：
（19）
3.3.3 合成标准不确定度UR
上述各不确定分量不相关，相关系数为0，合成标准不确定度Uc由A类不确定度（重复性产生的不确定度U1）和B类不确定度（样品称量产生的不确定度U2，萃取用氯化钾水溶液体积的不确定度U3，pH计的标定不确定度U4，pH计的不确定度U5以及数值修约U6所产生的不确定度）组成，则合成标准不确定度为：
（20）
3.3.4 样品萃取液pH值测试的扩展不确定度
（1）测试样品萃取液pH值的合成相对标准不确定度UR：
（21）
（2）综合有效自由度
有效自由度的计算方式见式26，自由度为323。
（22）
（3）扩展不确定度U扩展
扩展不确定度是为了增加置信度，使真值落在所给的置信区间的机会更大，确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此空间。则在置信区间为95%以下，自由度为323，查t分布表，Kp=1.96，那么扩展不确定度U扩展为：
（23）
3.3.5 结果
本试验条件下的各不确定度如表1所示，综合各不确定度，按照GB/T 7573—2009试验该样品，得出样品萃取液的pH值为（7.31±0.22），包含因子Kp=1.96，置信区间为95%。
3.4 不确定度分量的贡献
不确定度分量的贡献是指每个分量的标准不确定度的平方占合成标准不确定度的比例，计算公式如式（24）。
（24）
由表1看出，在合成不确定度的来源中，重复测量产生的不确定度对不确定度总量贡献最大，样品称量、数值修约和pH仪器产生的不确定度对不确定度总量贡献其次，氯化钾溶液体积和pH值计标定产生的不确定度对总量的贡献较小，可以忽略不计。
4 结语
为降低pH值测量的不确定度总量，可使用千分位天平称量样品，降低样品称量对不确定结果的影响。pH测量与环境温度有关，温度会影响电导率，建议pH萃取过程水浴温度稳定、振荡均匀；pH测量在25℃的恒温环境中进行，必要时恒温水浴中测量，增加平行样数量可以降低重复测量不确定分量对总量的影响。
参考文献：
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（作者单位：广西出入境检验检疫局检验检疫技术中心）