摘 要:SiC表面高温改性法制备出的石墨烯的质量较高且可以直接通过光刻在SiC衬底上制作器件,是目前最有希望大规模制备石墨烯的方法之一。但是其产热和导热过程比较复杂,给热场设计带来了较大的难度。本文借助计算机热场模拟技术解决了这个难题,模拟出了与事实相符的结果,并在此基础上优化了坩埚设计,最终指导工艺实验生长出了层数分布均匀的石墨烯。
关键词:石墨烯 热场模拟 石墨坩埚
中图分类号:TN304.054文献标识码:A文章编号:1674-098X(2012)01(a)-0014-03
石墨烯具有优良的电学和光学特性,在柔性器件、LSI布线、高敏感传感器、发光器件、液晶显示器、触摸屏和光电器件等领域都有着光明的前景[1],[2]。
目前该种材料的制备却是个难点,仅有碳化硅表面改性法等几种方法有望应用于量产。所谓碳化硅表面改性法,是指在单晶SiC上通过加热使表面的Si原子蒸发出去,剩下的C原子通过自组装过程重构成石墨烯的方法。该方法生产的石墨烯的优势在于质量较高且可以直接通过光刻在SiC衬底上制作器件[3]。本文中采用的坩埚加热系统是为了热场分布均匀而自主设计的。我们通过计算机模拟的帮助,优化了坩埚的设计,克服了PVT单晶炉中径向温度分布不均匀的问题,最终生长出了较均匀的石墨烯。
1 热场设计的思路
氩气气氛中石墨烯的生长温度高达1600℃以上,普通的加热方法难以实现,因此需要采用通过电磁感应生成焦耳热的方式进行加热。在感应线圈中通入10～100KHz的中频交流电,依据楞次定律此电流将使生长系统中被线圈环绕的的导体——石墨坩埚感生出传导电流,在欧姆电阻的作用下感应电流产生的焦耳热功率在坩埚内直接提供生长所需热能。因为产热原理和炉体结构加之以往的坩埚是为在生长过程需要有一定的温度梯度的碳化硅而设计[5],所以以往热场中会存在较大的径向温度分布梯度。而现今生长石墨烯则需要一个均匀的热场。通过综合考虑所设计出初步的石墨加热构件如图1所示。图中深色部分代表石墨构件,浅色部分代表绝热FOAM构件。
分析原先的热场发现高温下主要的热传递方式为辐射与热传导[4],这两种传热方式可会造成热场分布的不均匀。因此,将坩埚分为2部分:上部是加热部分,下部是传热部分。思路是第一步先截断热传导,只利用辐射产生热量,目的是先消除一个造成热场分部不均匀的因素;第二步,中间的石墨构件接受辐射传递的热量,再通过传导逐步地使热场分布得更加均匀。第三步,最后通过辐射给晶片加热。
然而SiC表面改性生长石墨烯是一个复杂的物理过程,仅凭人脑难以兼顾各个细节。而借助计算机模拟则有利于弄清坩埚内的温度分布,加深石墨烯生长物理过程的理解,为建立工艺参数与材料参数关系提供纽带,从而大大提高热场评估的精确性。因此我们从磁场、热场计算机模拟出发,采用商用软件建立热场模拟的平台,进而实现计算机模拟辅助的工艺设计与优化。
2 热场模拟过程
COMSOLMultiphysics是一套专业的多物理场耦合数值分析软件,其在设计开发方面提供了一个快速、便捷的建模环境,这对设计开发完全适用。通过基于Java开发的界面环境,可以快速的建模并通过改变参数来进行石墨坩埚的优化设计。由于此软件的传热模块能解决的问题包括传导、辐射和对流的任意组合。建模界面的种类包括面－面辐射、非等温流动、活性组织内的热传导、以及薄层和壳中的热传导等使得我们所建立的模型界面将使定义复杂的热传递问题更加容易。它的集成工具可以确保有效地进行建模过程的每一步骤。通过便捷的图形环境,COMSOLMultiphysics使得在不同步骤之间(如建立几何模型、设定物理参数、划分网格、求解以及后处理)进行转换相当方便,即使改变几何模型尺寸,模型仍然保留边界条件和约束方程。
采用COMSOLMultiphysics软件对初步设计的石墨坩埚进行物理建模,绘制几何模型、网格化、建模、求解和后处理。建模过程包括如下步骤:
(1)建立坩埚的几何模型;直接使用基本几何形状(圆、矩形)创立坩埚的二维轴对称几何模型,然后使用布尔操作形成复杂的实体形状。
(2)定义各部件的物理参数;把软件自带的材料库中的材料分类添加到石墨坩埚的各部件上,对材料的参数进行修改使其符合试验中的真实属性。各部件的材料和参数如图1所示。
图1整个坩埚放置在石英玻璃管内,外部缠绕铜线圈,整个装置置于氩气氛围内。
(3)添加感应传热和表面对表面辐射的区域、控制方程、边界条件、铜线圈的功率及RF频率等条件;
(4)划分有限元网格;网格生成器可以划分三角形和四面体的网格单元。自适应为网格划分可以自动提高网格质量。另外也可以人工参与网格的生成控制坩埚内某些区域的网格数量从而达到更精确的结果;
(5)求解;COMSOLMultiphysics的求解器是基于C++程序采用最新的数值计算技术编写而成,其中包括最新的直接求解和迭代求解方法、多极前处理器、高效的时间步运算法则和本征模型;
(6)可视化后处理;添加一些求解运算的模拟图中的线性图显示等得到最后的模拟结果。
3 模拟结果分析
我们给RF频率设为5kHz,线圈组域为5000W,由于放置石墨坩埚的石英管处于循环的气流冷却状态,故将石英管设定恒定温度为340K,放置SiC片的空隙为10mm。模拟得到的温度场分布如图2所示,图3为样品托处的温度分布。
可以看到设计的石墨坩埚在铜线圈感应加热的状态下的热场分布情况。整个坩埚的热场分布呈现明显的温度差,上半部分和下半部分温度差达到350k左右,这与实际试验中通过放置在坩埚上下的两个红外测温仪所得到的温度差异是一致的,具体分析放置SiC片地方的热场得到,坩埚中央处的温度较四周的温度要低,有一个温度梯度出现,反应在实际试验中就会导致SiC片得受热不均匀,易造成的石墨烯的层数不一致。
为了得到更加均匀的温度场分布,通过对石墨坩埚的结构进反复行改进,然后通过实际试验进行验证。发现主要是放置SiC片处的空隙高度对热场的分布均匀关系最大,因此我们改变中间的密致石墨构架的厚度来改变空隙。当放置SiC片的空隙为5mm和3mm时,图4和图5为样品托处的温度分布。
通过对比发现,放置SiC片处的空隙越小,得到的温度分布越均匀,理论上生成石墨烯的层数一致性就更好。这通过实际的实验也得到了很好的验证。
4 试验验证结果
根据计算机模拟的结果,我们优化了热场,并进行了石墨烯生长的实验,通过拉曼面扫面测试发现全片碳化硅上都分布的石墨烯平均层数为6～7层。测试仪器为南开大学的Renishaw-InVia型激光共焦拉曼光谱仪。激光光源为25mW氩离子激光器,激发波长为514nm。测试过程中,全片被分为144个均等区域,积分时间设定为60s,积分次数设定为3次,输出功率设定为10%。
参考文献
[1]NovoselovKS,GeimAKetal.Nature,2005,438:197.
[2]BergerC,SongZ,IiX,eta1.Science,2006,312:1191.
[3]HeerW,BergerC,WuXS,eta1.SolidStateCommun,2007,143(12):92.
[4]赵镇南.传热学.高等教育出版社.2008,11-18.
[5]张群社,陈治明,蒲红斌,等.SiC晶体PVT生长系统的流体力学模型及其有限元分析.人工晶体学报,2005,34:828.
[6]张群社,陈治明.PVT法生长SiC晶体的热系统分析.西安理工大学.2007,10.