[摘要] 目的 研究铸钛的不同表面处理方法对钛-聚合瓷结合强度的影响。方法 将24个铸钛试件随机分为光滑组、粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组，每组6个。根据分组不同分别采用不同的表面处理方式，粗糙组进行喷砂处理，酸蚀光滑组进行酸蚀处理，酸蚀粗糙组喷砂后进行酸蚀，光滑组表面不做处理。表面处理后的钛试件与聚合瓷制备成钛-聚合瓷试件，测试其剪切结合强度，并在扫描电镜下观察钛表面形貌和剪切试验后钛与聚合瓷断裂面的形貌。结果 光滑组、粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组的剪切结合强度分别为（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组的剪切结合强度高于光滑组（P<0.01），其中酸蚀粗糙组的剪切结合强度最高，粗糙组和酸蚀光滑组间的剪切结合强度无统计学差异（P>0.05）。各组的钛表面形
貌和剪切试验后钛与聚合瓷断裂面的形貌均有一定的差异。结论 钛表面酸蚀处理和喷砂处理可提高钛-聚合瓷的剪切结合强度，喷砂后酸蚀处理是一种有效地提高钛-聚合瓷剪切结合强度的表面处理方法。
[关键词] 钛； 聚合瓷； 表面处理； 结合强度
[中图分类号] R 783.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.01.004 钛（Ti）因具有耐腐蚀性好、机械强度高、生物相容性好、比重轻等优点，越来越多地被应用于口腔修复领域；但钛为银灰色金属，单独用作口腔修复体，特别是用于牙冠桥时不美观，从而制约着其应用范围。纯钛前牙固定修复体必须采用瓷或树脂罩面，才能得到良好的美观效果。与钛-瓷修复体相比，钛-聚合瓷修复体的制作周期短，设备简单，比较经济，易于口内修补和调[1]。钛与树脂的粘接强度直接决定着其能否在口腔修复中得到广泛应用。目前关于钛与树脂结合强度的研究主要从树脂的研究开发和对钛结合面的表面处理这两方面展开。
本实验探讨不同的钛表面处理方法对钛-聚合瓷结合强度的影响，其中采用的Ceramage聚合瓷是新一代硬质树脂材料，与第一代Solidex材料相比，其瓷填料颗粒更小，含有73%的微细瓷，改善了瓷本身脆、硬的缺陷[2]。本实验力求通过对不同表面处理方法的比较，以寻求一种更为简单有效的方法来提高纯钛与聚合瓷之间的结合强度。
1 材料和方法
1.1 材料和设备
CP Ti type Ⅱ钛锭、Symbion TD包埋材、纯钛铸造机（日进公司，日本），Ceramage聚合瓷、光聚合器（松风公司，日本），Alloy Primer（可乐丽公司，日本），JSM-6360LV扫描电镜（电子株式会社，日
本），万能材料试验机（济南齐鲁试验机有限公司）。
1.2 方法
1.2.1 钛试件的制备及表面处理 制作直径10 mm、高3 mm的蜡型，亲和雾清洗后，氧化镁包埋材料包埋，用纯钛铸造机铸造试件，拍X线片检查，选取表面无气孔、无铸造缺陷的试件24个，用SiC砂纸由粗到细打磨至1 200号。将24个试件随机分成4组：光滑组、粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组，每组6个。
根据分组不同，钛件表面采用不同的处理方式（表1）。粗糙组和酸蚀粗糙组用50 μm氧化铝（Al2O3）
进行喷砂（压力0.5 MPa，喷嘴与试件相距5 mm，角度呈45°，喷砂时间15 s），再用丙酮超声清洗、脱脂10 min，无油压缩空气吹干，备用。酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组试件放入酸蚀液（4%氢氟酸）中酸蚀，酸蚀时间为2.5 min，高压蒸汽冲洗去除表面腐蚀产物，压力0.35 MPa，然后用蒸馏水冲洗，无油压缩空气吹干备用。
1.2.2 钛-聚合瓷试件的制备 将表面处理后的纯钛试件清洗后，涂金属表面处理剂（Alloy Primer），静置60 s，用带有直径为3 mm圆孔、厚度为0.1 mm的双面胶覆盖试件表面，以限定粘接面积和遮色层聚合瓷的厚度。用2号毛刷均匀涂布糊剂型Ceramage A3遮色层3层，厚度0.1 mm，每层均用光聚合器光固化3 min。再将高2 mm、内径5 mm的铜环放置在双面胶的圆孔上，向铜环内分两层充填Ceramage聚合瓷A3体层，分别光固化3 min。所有操作在2 h内完成，室温放置1 h后置于37 ℃恒温水浴中保持24 h。
1.2.3 剪切结合强度测试 将钛-聚合瓷试件包埋修整后置于特制的夹具内，放入万能材料实验机的底座上，进行剪切结合强度测试（图1）。加载头的厚度
为1.5 mm，位于钛-聚合瓷结合界面上方正中1 mm处，加载速度0.5 mm·min-1，平行沿钛/聚合瓷界面加载，最大载荷为0.2 kN，记录其最大破坏载荷，根据公式P=F/S计算剪切结合强度，其中P为剪切结合强度，F为最大破坏载荷，S为粘接面积。
Fig 1 The schematic diagram（left） and apparatus（right） of shear
bond strength test
1.3 扫描电镜观察
在扫描电镜下，观察不同方法处理后的钛表面形貌和剪切试验后钛与聚合瓷断裂面的形貌及断裂方式。
1.4 统计分析
采用SPSS 16.0软件对各组的剪切结合强度进行方差分析和两两比较，α=0.05。
2 结果
2.1 各组试件表面处理后的钛表面形貌
各组试件表面处理后的钛表面形貌见图2。从图2可见，4组试件的表面形貌有着很大的差异。光滑组的钛表面除了有一些打磨的纹理和微孔外，基本上是
光滑的；粗糙组试件呈现凹凸不平的表面；酸蚀光滑组的钛表面可见10 μm左右的酸蚀坑；与粗糙组比，酸蚀粗糙组表面不像粗糙组呈现出较锐利的边缘和沟壑，而是较为圆钝。
2.2 剪切结合强度
光滑组、粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组的剪切结合强度分别为（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±
0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙组、酸蚀光滑组和酸
蚀粗糙组的剪切结合强度高于光滑组（P<0.01），其中酸蚀粗糙组的剪切结合强度最高，粗糙组和酸蚀光滑组间的剪切结合强度无统计学差异（P>0.05）。
2.3 各组试件剪切试验后的钛表面形貌
光滑组的断裂方式为粘接破坏，金属与树脂的剪切断面位于金属-聚合瓷的结合界面，未发现聚合瓷的内聚断裂；其余3组试件的断裂方式均为混合破坏，在金属试件表面可见断裂后残留的树脂。各组试件剪切试验后的钛表面形貌见图3。光滑组未见树脂颗粒，钛表面形貌与未涂聚合瓷的钛表面形貌并无明显差别；粗糙组、酸蚀光滑组和酸蚀粗糙组的钛表面见大量的白色球状颗粒，即部分聚合瓷残留于金属表面，但酸蚀粗糙组的钛表面白色球状颗粒最多。
3 讨论
Ceramage聚合瓷是一种新型高强度硬质复合树脂，由于添加了高比例的瓷填料和有机填料，增加了树脂固化的交联程度，提高了机械强度，降低了聚合收缩率，为提高钛-聚合瓷的结合强度提供了良好的基础，但其树脂内部的结合强度远大于金属-树脂界面间的结合强度。本研究中，钛表面经过喷砂或酸蚀处理后，钛与聚合瓷间的结合强度均满足ISO 10477（牙科学复合树脂的冠桥材料）标准的要求。
金属表面处理方式将直接影响金属与树脂的结合强度，其主要影响因素是清洁度、粗糙度和表面化学结构3个方面，适合粘接的金属表面应当具有稳定、粗糙、紧密的氧化层[3]。本研究表明，粗糙组和
酸蚀光滑组钛与聚合瓷的结合强度比光滑组提高了1倍（P<0.01）。喷砂可以使钛表面粗糙、洁净，粘接面积增大，同时减小了钛-聚合瓷界面间的最大拉伸应力，增加了润湿性，液体对金属表面的湿润性越好，则金属表面越有利于遮色树脂（糊状）的渗入，从而提高树脂与金属之间的结合力[4-5]。Lim等[6]用酸性磷酸盐氟化物凝胶处理5种钛合金表面，并与50 μm
氧化铝喷砂处理进行比较，发现二者的结合强度相似，与本实验研究结果一致。李冬梅等[7]研究证明：
钛金属表面经4%氢氟酸处理后，其表面的前进接触角和后退接触角的差值最小，表面粗糙度最大，与金属表面处理剂联合使用，可以得到更高的粘接强度。光滑组则缺乏机械锁结作用，降低了钛-聚合瓷的结合强度。另外，剪切试验后粗糙组和酸蚀光滑组的钛表面可看到大量纳米级的白色球状颗粒，而光滑组并未出现此现象。
酸蚀粗糙组的钛-聚合瓷结合强度比酸蚀光滑组和粗糙组又提高了60%，这说明酸蚀喷砂是一种有效的表面处理方法。钛-聚合瓷的结合主要分为3个方面：首先，钛表面经过微米级的氧化铝的喷砂和进一步的亚微米级的化学酸蚀后变得粗糙不平；其次，含有功能性单体的Alloy Primer使得钛表面润湿性增加，促使其他单体扩散进入所创建的亚微米级的空隙中；最后，分散的单体在催化剂的作用下聚合，即使在有水分子存在的情况下，这种聚合作用也存在，致使在粘接面上形成少有的微机械固位力[8]。试件喷砂后酸蚀过程中，酸液对切削形成的峰
及其两侧进行腐蚀，形成方向不一的酸蚀坑，对切削形成的尖锐峰嵴钝化，瓷聚合体渗入到这些酸蚀坑和喷砂形成的凹坑中形成树脂突，提高了金属与聚合瓷的机械结合力。
本实验中用到的金属表面处理剂Alloy Primer含有两种功能性单体，即6-（4-乙烯苯甲基-正丙基）氨基-1，3，5-三氮杂苯-2，4-二硫（VBATDT）和10-甲基丙烯酰癸基二氢磷酸酯（MDP）。VBATDT与贵金属元
素具有良好的亲和力，而羧酸衍生物4-丙烯酰乙基偏苯三酸酐（4-AET）和磷酸衍生物MDP可与贱金属
表面创建的金属氧化物互相作用[9]。研究[10-11]表明，MDP对钛的粘接性能优于4-AET，由于金属表面氧化物的等电点以及酸性单体的酸分离常数的不同，单体中的磷酸根基团和氧化层中的羟基基团之间的电荷重新分布，发生静电作用，产生吸附力从而提高粘接强度。本实验中钛与聚合瓷之间的化学结合主要源于MDP与钛表面之间的相互作用。
钛与聚合瓷之间的结合强度不能单纯地用化学作用或微机械嵌合作用来解释，二者对其结合强度和耐久性共同起作用，而且微机械嵌合机制所起的作用要大于化学作用[12]。本研究结果表明，喷砂后
酸蚀处理可以为钛-聚合瓷的结合提供一个粗糙的、洁净的表面，从而提高钛-聚合瓷的结合强度。
[参考文献]
[1] 于绍冰. 钛—聚合瓷修复技术的基础研究及临床应用[D]. 西安：
第四军医大学， 2008.
Yu Shaobing. The basic research and clinical application of tita-
nium-polymerization porcelain[D]. Xi’an： The Fourth Military Me-
dical University， 2008.
[2] 曾文贵， 王迎捷. Ceramage聚合瓷贴面的临床应用评价[J]. 实用
口腔医学杂志， 2008， 24（5）：751-752.
Zeng Wengui， Wang Yingjie. Clinical application evaluation of Ce-
ramage polymerizatiom porcelain veneer[J]. J Pract Stomatol， 2008，
24（5）：751-752.
[3] 王梦钟， 黄应昌. 粘合剂应用手册[M]. 北京： 化学工业出版社，
1987：417-420.
Wang Mengzhong， Huang Yingchang. Application manual of adhe-
sive[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 1987：417-420.
[4] 李冬梅， 郭天文， 马楚凡， 等. 不同喷砂粒度的预处理对钛与不
同瓷聚合体粘接强度的影响[J]. 实用口腔医学杂志， 2008， 24（3）：
357-360.
Li Dongmei， Guo Tianwen， Ma Chufan， et al. The study of the
sandblasting and different primers on bond strength of pure tita-
nium to polymer-glass composite resins[J]. J Pract Stomatol， 2008，
24（3）：357-360.
[5] de Almeida-Júnior AA， Fonseca RG， Haneda IG， et al. Effect of
surface treatments on the bond strength of a resin cement to com-
mercially pure titanium[J]. Braz Dent J， 2010， 21（2）：111-116.
[6] Lim BS， Heo SM， Lee YK， et al. Shear bond strength between
titanium alloys and composite resin： sandblasting versus fluoride-
gel treatment[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater， 2003， 64
（1）：38-43.
[7] 李冬梅， 郭天文， 马楚凡， 等. 用酸蚀法提高纯钛与光固化冠桥
树脂粘结强度的研究[J]. 中国美容医学， 2003， 12（2）：124-126.
Li Dongmei， Guo Tianwen， Ma Chufan， et al. Study of chemical
etching on increasing bond strength of light-cured composite to
pure titanium[J]. Chin J Aesthetic Medicine， 2003， 12（2）：124-126.
[8] Taira Y， Yang L， Atsuta M. Comparison of four fluoride etchants
in bonding between titanium and a self-curing luting agent[J]. Dent
Mater J， 2006， 25（2）：345-351.
[9] Kadoma Y. Chemical structures of adhesion promoting monomers
for precious metals and their bond strengths to dental metals[J].
Dent Mater J， 2003， 22（3）：343-358.
[10] Taira Y， Yanagida H， Matsumura H， et al. Adhesive bonding of
titanium with a thione-phosphate dual functional primer and self-
curing luting agents[J]. Eur J Oral Sci， 2000， 108（5）：456-460.
[11] 刘晓， 骆小平， 王宁， 等. 2种金属表面处理剂对铸造纯钛试件
与树脂黏固剂粘接强度的影响[J]. 华西口腔医学杂志， 2010， 28
（3）：273-277.
Liu Xiao， Luo Xiaoping， Wang Ning， et al. Detection and moni-
toring of enamel early caries in vivo using red fluorescence ana-
lysis by quantitative light-induced fluorescence method[J]. West
China J Stomatol， 2010， 28（3）：273-277.
[12] Ban S， Taniki T， Sato H， et al. Acid etching of titanium for bon-
ding with veneering composite resins[J]. Dent Mater J， 2006， 25
（2）：382-390.
（本文编辑 李彩）