摘要：重金属废水对环境构成严重威胁，生物吸附技术在重金属废水处理领域有着一定的优势。本文简要阐述了生物吸附的机理、影响因素以及目前生物吸附技术存在的难题，并对其发展趋势及前景做了展望。
关键词：生物吸附；重金属；机理；影响因素
中图分类号：X52文献标识码：A文章编号：1007-0370（2013）04-0062-04
重金属工业废水的大量排放对环境构成严重威胁，重金属在生物体内的富集，破坏了生物正常的新陈代谢活动，危害人体健康。因此，有效的处理重金属废水、回收利用重金属成为当今研究领域的突出问题[1]。传统的重金属废水处理技术主要有化学沉淀、电化学处理、反渗透等[2]。这些技术在一定程度上取得了较好的处理效果，但同时存在着 处理成本高、产生二次污染以及对重金属浓度低的废水处理效果差[3-5]。生物吸附法高效廉价、适用于原位处理、无二次污染、选择性好、对对痕量重金属处理效果较好，其应用受到广泛关注。所谓生物吸附法，就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法[6]。
1生物吸附机理研究
在污染的环境中，微生物通过调节结构和生理性质，或者形成能在自然环境中广泛传播的质粒，完成微生物的遗传，以适应日益污染的环境[7]。生物吸收重金属例子的过程主要有两个阶段，第一阶段是金属离子在细胞表面的吸附，即胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子结合的被动吸附；另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞内，包括传输和积累[8]。目前生物吸附的机理主要有表面络合、离子交换、氧化还原、微沉积、酶促机理等[9]由于生物成分的多样性、生物吸附的机理取决于生物吸附剂的种类及特性。
1.1离子交换
重金属离子与细胞壁中的化学基团（如羧基、羟基、氨基等）发生相互作用，同时，伴随其他阳离子的释放。Brady and Duncan[10]在研究酵母吸附Cu2+的过程中发现，发生吸附后，溶液的pH值有所变化，随着溶液中Cu2+浓度的降低，细胞中的K+快速释放，随后，Mg2+也开始缓慢释放。吴涓等[11]研究黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium ）对Pb2+离子的吸附时发现，在Pb2+ 的生物吸附过程中溶液pH 发生了变化，溶液pH由开始的5. 00逐渐下降为吸附终了时的3.95。Pb2+在被吸附到细胞表面的同时，有H+从细胞表面释放到溶液中。在Pb2+的生物吸附过程中， 当溶液pH从5.00降为3.95时， 单位质量细胞上释放的H+量为51.10μmol/g， 与吸附平衡时细胞上的Pb2+吸附量（79.39μmol/g）的比例为1：1.55， 释放的H+占被吸附的Pb2+ 量的64.37%。
1.2表面络合作用
生物体在金属溶液中时，细胞壁与金属离子接触，细胞壁的结构和组成特性决定着金属离子与其相互作用特性。细胞壁主要有甘露聚糖、葡萄糖、蛋白质和甲壳质组成，这些多糖中的氮、氧、磷、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。同时，金属离子还会与细胞壁或胞外多聚物上的活性官能团配位结合[12]。真菌P.chrysogenum的细胞壁与重金属离子形成金属离子配合物，经X射线吸收光谱分析可以知道，当吸附量范围在2.6×10-3～0.15mmol/g时，Zn2+离子配位到4个磷酰基上，形成四面体构型；当吸附量达到饱和状态时，小部分Zn2+离子与羧基形成配合物。相反细胞对Pb2+离子吸附时，在吸附量较低（5.6×10-3mmol/g）的情况下，首先与羧基形成（COO）n-Pb配合物，然后再配位到磷酰基上形成（P04）n-Pb配合物[13]。李会东等[14]利用木霉菌体作为生物吸附剂去除废水中的Cr（VI），通过傅立叶红外变换光谱和拉曼光谱分析，根据吸附前后峰强度的变化，得出Cr（VI）的吸附是由于相应的氨基基团在起作用。
1.3氧化还原
生物根据自身的氧化还原能力，将某些金属改变价态后吸附到细胞上达到去除的目的。酸还原菌在厌氧条件下产生的H2S能和金属离子反应生成金属硫化物沉淀从而去除废水中的金属离子[8]。Abdelouas等用土壤中分理出来的Pseudomonas aeruginosa、P. stutzeri和Shewanella putrefaciens将U（VI）还原成U（IV）。
1.4微沉积
微沉积是指金属离子在细胞壁或在细胞内形成无机物沉淀的过程。曾景海等用重金属抗性菌Bacillus cereus HQ-1吸附废水中的银离子，对比吸附前后菌体的变化，菌体表面出现了晶体状物质，用EDAX对晶体元素进行分析，得知晶体主要由Ag、C、O 3种元素组成，可推知银离子和菌体产生的一些胞外物质（包括胞外多聚糖、蛋白及其它一些水解产物）发生相互作业生成晶体状微沉淀从而实现离子的矿化[15]。
1.5酶促机理
非活性和活性生物对重金属都有一定的吸附性能，活性生物对重金属的吸附与生物细胞的酶有关。Volesky和May利用活性啤酒酵母吸附镉，通过能谱仪分析发现镉是以磷酸盐的形式沉积下来，且酵母细胞的细胞壁上没有磷酸盐的沉淀物，在细胞内的液泡内有大量的镉沉积物[16]。
2生物吸附的影响因素
2.1pH和温度的影响
溶液pH值强烈地影响细胞表面的金属吸附位点和金属离子的化学状态和物种分布， 直接影响如水解、有机或无机配体的络合作用、氧化还原反应、沉淀反应等， 因此， 对于大多数吸附过程而言，系统pH值是影响重金属生物吸附量的决定性因素[17]。研究表明，金属阳离子的吸附容量随pH值的升高而增大，但不是简单的线性关系，并且存在一个最佳pH值。当pH值为4.49-5.04时，产朊假丝酵母最大限度的与Cu2+络合，当pH降低时，Cu2+的吸附率随之下降[18]。小球藻在pH值为5.5时对Pb2+的去除率最大，为87.96%。在酸度较高的情况下，浓度较大的H+与溶液中的目标重金属离子竞争藻细胞壁上的吸附位点，使得重金属离子的吸附效率降低；并且，此时络合基团与水合氢离子表现出更大的亲和性。从而阻止了金属离子的靠近，也使得重金属离子的吸附效率降低。随着pH的升高，络合基团暴露出更多的带负电荷的位点，与带正电荷的重金属离子的亲和性增强，直接表现为藻对重金属离子的吸附效率的升高[19]。
不同的生物吸附剂，温度对金属吸附的影响不同。温度过高或过低均会使去除率下降，同时，有研究表明[20]，温度对生物吸附的影响相对较小。
2.2吸附时间的影响
生物吸附对重金属的吸附一般分为两个阶段，第一阶段是快速吸附阶段，第二个阶段是缓慢吸附阶段，最后趋于平衡，钝顶螺旋藻磁性吸附剂在对Cr（VI）的吸附研究中，6min时，吸附量达到了宝盒吸附量的29.6%，60min时达到了85.8%，60min后，缓慢的增长，到达120min时吸附接近平衡吸附容量达到饱和吸附量的96.5%[21]。金针菇菌柄对镉的吸附研究中，1min时，吸附率迅速增长到64.3%，到60min时，吸附率达到最大值71.9%[22]。活性菌体对重金属离子的吸收可能与细胞上某种酶的活性有关，吸附有两个阶段：首先是重金属在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，特点是快速、可逆、不依赖于能量代谢，属于被动吸附；第二阶段是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶（如透膜酶、水解酶等）相结合而转移至细胞内，其特点是速度慢、不可逆、与能量代谢有关，属于主动吸附[23-24]。
2.3共存离子的影响
废水成分比较复杂，一般是多种离子共存，溶液中其他离子的存在势必会影响目标离子的吸附。生物吸附主要依靠生物吸附剂细胞壁表面上的化学基团来完成，对多种金属离子共存的溶液，若不同种金属能被同一基团吸附，则其间不可避免会发生竞争吸附；若不同种金属被不同的化学基团吸附，相互间不会产生影响。谷壳对Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别为1.46、12.5mg/g，一种金属离子的存在能够显著降低谷壳对另一种金属离子的吸附，且Pb2+的影响较Cu2+的影响更大，单一体系和混合体系的实验结果表明，谷壳在单一体系中对重金属的吸附能力大于混合体系的吸附能力[25]。
3展望
生物吸附技术是重金属废水处理的一种经济可行的技术，原料来源广泛且廉价，可以达到以废治废的效果，有着广阔的发展前景。随着生物吸附技术研究的不断深入，主要面临着两个难题。第一，从廉价易获得的生物吸附材料里面选取高吸附容量、高选择性的生物材料以用于实际工程中。第二，目前，生物吸附研究主要处于实验室阶段，如应用于实际中还存在诸多问题。
生物吸附技术面临严峻的挑战，其未来发展应主要侧重两点：（1）非生物活体细胞实用化较难，对重金属的处理效果并不太理想，活体细胞应是以后研究的重点，利用活体细胞，联合物理化学工艺，处理实际中复杂的废水，并在同一个反应器中实现所有工艺的集聚。（2）开发类似离子交换树脂的新型吸附剂，结合基因工程技术，构建具有高吸附性能、高选择性与高耐受力的微生物吸附剂，研究吸附剂的回用和再生方法。
生物吸附剂的成功开发利用需要不断的深入机理研究，各个学科的交叉渗入，前期商业的大量投入，工程实验的反复探索，总之，通过多方的共同努力，使得生物吸附在重金属的污染治理发挥有效的作用。
参考文献
[1] Wang J L，Chen C. Biosorption of heavy meatals by Saccharomyces cerevisiae： a review [J]. Biotechnol Adv 2006：24：427-451.
[2] Acosta M P， Valaman E， Leite S G F. Biosorption of copper by Paenibacillus polymyxa cells and their exopolysaccharide[J]. World Journal of Microbio-logy& Biotechnology， 2005，21（6/7）：1157-1163.
[3] 张慧，李宁，戴友芝.重金属污染的生物修复技术[J].化工进展，2004，23（5）：562-565.
[4] 李洪强，刘成伦，徐龙君.微生物吸附剂及其在重金属废水处理中的应用[J].材料保护， 2006，39（8）：48-52.
[5] Crini G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal； a review. Biores Technol 2006，7：1061-1085.
[6] 王建龙，湘华.现代环境生物技术（第2版）[M].北京： 清华大学出版社，2008.
[7] 宋琳玲，王玮，李俊等.生物吸附技术在重金属废水中研究进展[J].2010，12（23）：54-56.
[8] 梁莎，冯宁川，郭学益.生物吸附法处理重金属废水研究进展[J].水处理技术，2009，35（3）：13-16.
[9] Strandberg G W， Shumate S E， Parrot J R. Microbal cells as biosorbents for heavy metals，accumulationof uranium by S cerevisiate and P aeruginosa[J].Appl Environ Microbial， 1981（41）：237-240.
[10] Brady D， Duncan J R. Cat ion loss during accumu lat ion of heavy metal cat ions by saccharom yces-cerev is iae [ J]. Biotechnol Lett， 1994，16（5）：543- 548.
[11] 吴涓，钟升，李玉成. 黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）对Pb2+的生物吸附特性及吸附机理[J].环境科学研究，2010，23 （6）： 754-761.
[12] 施红.生物吸附法处理废水中重金属离子的研究[D].河海大学，2006，6：7.
[13] 黄灵芝.黑藻生物吸附剂吸附水体中重金属离子的研究[D].湖南大学，2010，6.
[14] 李会东，彭智辉，康健等.木霉生物吸附重金属铬机理的研究[J].激光生物学报， 2010， 19（3）：353-357.
[15] 潘向亮，王建龙，张道勇，等.硫酸盐还原菌群胞外聚合物对Cu2+的吸附和机理[J].水处理技术， 2005，31（9）：35-39.
[16] Volesky B， May H. Cadmium bioso- rption by Saccharomyces cerevisiae [J]. Biotec- hnology and Bioengineering， 1993，41：826-829.
[17] 王建龙，陈灿.生物吸附法去除重金属离子的研究进展[J].环境科学学报， 2010，30 （4）：680-681.
[18] 赵修华，王文杰，胡茂盛等.产朊假丝酵母生物吸附Cu2+影响因素及吸附机理的研究[J].环境科学学报，2006，26（5）：808-814.
[19] 周书葵，杨金辉，刘响亮等.小球藻对重金属Pb2+生物吸附的试验研究[J].湘潭大学自然科学学报， 2011，3389-93.
[20] 王秀兵.草分枝杆菌对Cd2+和Cr6+的生物吸附研究[D].东北大学，2008：30-37.
[21] 廖鹏飞，张武昌，穆巍巍等. 钝顶螺旋藻磁性生物吸附剂的制备及对铬（VI）的吸附性能[J].中南大学学报（自然科学版）， 2011， 42（9）： 2551-2556.
[22] 高庭艳，张丹，殷义高，等.金针菇菌柄非食用部分对镉的生物吸附[J].安全与环境学报，2007，7（5）：20-23.
[23] 董新姣，朱聪.固定化真菌对铅离子生物吸附的研究[J].环境科学与技术，2005， 28 （6） 22-25.
[24] 夏彬彬，仲崇斌，魏德州等. 胶质芽孢杆菌对Zn2+、Cd2+的生物吸附[J].生物技术， 2008， 18（3）：80-84.
[25] 韩润平，邹卫华，张敬华等.谷壳的差热红外扫描电镜分析及对铜铅离子的生物吸附研究[J].环境科学学报，2006，26（1）：32-39.