摘要 研究了木瓜中的6种有机氯农药（包括α-666、β-666、p，p′-DDE、o，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDT）残留量的气相色谱测定方法。采用乙腈提取，弗罗里矽柱柱净化，HP-5柱色谱分离，ECD检测器检测，6种有机氯农药在15 min内获得良好的分离，线性相关系数r2为0.995 18～0.999 06，检测限可达0.000 1～0.0020 mg/kg，当添加水平为0.2 mg/kg时，该法回收率范围为84.1%～110.9%。该法快速灵敏，且易操作。
关键词 气相色谱法；木瓜；有机氯农药；残留量；检测方法
中图分类号 X839.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）14-0246-02
Determination of 6 Organochlorine Pesticides Residue in Fructus Chaenomelis by Using Capillary Gas Chromatography
RUAN Zhuo-qing 1 LI Xiao-peng 2 LI Yong-jun 2 * XIONG Wen-ming 3
（1 Shaxi Agricultural Service Center of Zhongshan City in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528471； 2 Zhongshan Quality Supervision & Inspection Institute of Agricultural Products； 3 Zhongshan Spreading Aquatic Products Technique′s Center）
Abstract A method for determination of 6 organochlorine pesticides residue（including α-666，β-666，p，p′-DDE，o，p′-DDT，p，p′-DDD，p，p′-DDT）in fructus chaenomelis by gas chromatography was investigated.The six pesticides could be well separated within 15 min in a HP-5 column after being extracted with acetonitrile and cleaned up by solid-phase florisil column.The pesticides were detected with ECD detector. As a spiked level was 0.2 mg/kg，the recovery of the method for the pesticides were 84.1%～110.9%，the correlation coefficient ranged from 0.995 18 to 0.999 06，the detection limits were 0.000 1～0.002 0 mg/kg.The method were quick，sensitive and easy in operation.
Key words gas chromatography；fructus chaenomelis；organochlorine pesticide；residue；determination method
木瓜原名番木瓜，性温味酸。常食具有平肝和胃、软化血管、抗衰养颜、舒筋活络、抗菌消炎、抗癌防癌、增强体质的保健功效。木瓜集食用、保健、药用、观赏价值于一身，是具有重大开发价值的珍品水果，相信随着其有效成分的不断揭秘，应用前景将越来越广阔[1]。木瓜属于高糖分食品，因此生长过程中经常会受到病虫害的侵害，导致产量减少，进而影响农民收入，农药的使用在控制病虫害侵害及提高木瓜产量方面发挥着重要作用[2]，但是也给木瓜农药残留带来了隐患。因此，建立一种快速、准确测定木瓜中农药残留检测方法具有重要意义。
目前有关木瓜中农药残留检测已有一些报道[3-4]，但是有关木瓜中有机氯农药残留检测未见报道。该文采用气相色谱法同时测定木瓜中α-666、β-666、p，p′-DDE、o，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDT 6种有机氯农药，该方法具有灵敏度高、准确度高及重现性好等优点。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
试验仪器：Agilent 6890N型气相色谱仪，配有ECD检测器（美国安捷伦公司）；百分之一电子天平（Precisa公司）；T-18 digital匀浆机（IKA公司）；HGC-24A氮吹仪（天津恒奥公司）；ASPEC XL4 全自动固相萃取仪（法国吉尔森公司）；XW-80A旋涡混合器（上海精科公司）。
试验试剂：前处理用乙腈、丙酮、正己烷、氯化钠均为分析纯，广州化学试剂厂生产；弗罗里矽柱固相萃取小柱（1 000 mg 6 mL），美国supelco公司生产；最终定容用正己烷为色谱纯，德国默克公司生产；0.22 μm有机滤膜，天津津腾实验室设备有限公司生产。α-666、β-666、p，p′-DDE、o，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDT 6种有机氯农药标准品均由农业部环境保护科研监测所生产，浓度均为1 000 mg/L，使用前用正己烷将其稀释成所需浓度的混合标准溶液。
1.2 试验方法
1.2.1 样品的提取与净化。称取25.0 g捣碎的木瓜样品到匀浆机中，加入乙腈50.0 mL，匀浆机中高速匀浆3 min，过滤，滤液收集到装有6 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡3 min，室温下静置25 min，使乙腈和水相充分分层。
从100 mL具塞量筒准确吸取10.00 mL乙腈提取液到150 mL烧杯中，80 ℃水浴加热，烧杯中通氮气，氮吹至近干状态，加入2.0 mL正己烷溶解残渣，待净化。
弗罗里矽柱预先依次用丙酮+正己烷（10+90）5.0 mL、正己烷5.0 mL预淋洗活化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，15 mL试管收集洗脱液，用丙酮+正己烷（10+90）10 mL分2次冲洗烧杯后过柱。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪，50 ℃氮吹至近干，色谱纯正己烷定容至5 mL，在旋涡混合器上混合均匀，过0.22 μm有机滤膜，供气相色谱分析测定[5]。
1.2.2 色谱条件。色谱柱：HP-5柱，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；进样口温度：240 ℃；载气及流速：氮气3.0 mL/min；尾吹气：氮气60 mL/min；检测器及温度：ECD 300 ℃；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样；分流比：10∶1；程序柱温：80 ℃，以20 ℃/min升温至180 ℃，再以5 ℃/min升温至210 ℃，再以2 ℃/min升温至232 ℃，然后再以30℃/min升温至270 ℃；定量方法：外标法。
2 结果与分析
2.1 6种有机氯农药的标准色谱图
由于待测6种有机氯农药极性较低，根据日常工作经验选择HP-5柱作为分析用色谱柱，在色谱条件优化过程中，综合考虑各种农药的结构和化学性质，根据分离过程中既能保证分离度达到要求，又能减少样品分析时间，提高检测工作效率的原则，按照前述色谱条件进行测定，得到6种有机氯农药标准色谱图（图1），检测结果表明，6种待测有机氯农药在15 min内得到良好分离，且峰形对称，能满足方法要求。
2.2 标准曲线、线性范围及检出限
将不含待测农药的木瓜空白基质溶液稀释标准品，分别配制成为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的α-666、β-666、p，p′-DDE、o，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDT 6种有机氯农药混合标准溶液，过0.22 μm有机滤膜后，按1.2.2所述色谱条件进行测定。以各农药标准品色谱峰信噪比S/N>3计算方法检出限，以各有机氯农药标准品色谱峰面积为纵坐标，各有机氯农药标准品浓度为横坐标，绘制标准曲线，回归方程及相关系数见表1。6种有机氯农药在0.2～1.0 mg/L范围内呈良好的线性关系，r2均大于0.995 1。
2.3 方法回收率和精密度
在上述色谱条件下，采用标准加入法，在经检测不含待测有机氯农药的空白木瓜样品中，添加0.2 mg/kg水平的6种有机氯农药混合标准溶液，进行加标回收试验，试验进行6个样品的平行样测定，测定试验的精密度，6种有机氯农药的加标回收率在84.1%～110.9%，其相对标准偏差在3.2%～11.8%。方法具有较好的回收率和精密度。
3 结论与讨论
该文采用气相色谱建立了木瓜中6种有机氯农药残留量的测定方法。该方法前处理简单，采用溶剂提取，固相萃取净化，浓缩定容后即可上机测定，方法精密度和准确度均能满足要求，适合于木瓜中多种农药残留的快速测定，值得推广。
4 参考文献
[1] 周艳明，李湘宁，胡睿.无公害蔬菜中39种农药的气相色谱-质谱多残留检测[J].江苏农业科学，2008（2）：241-244.
[2] 李鹏，张子德，王琦，等.次氯酸钙对氧化乐果农药残留降解的研究[J].食品工业科技，2006（4）：86-88.
[3] 温贤有，陈坚文，李拥军，等.木瓜中甲拌磷农药残留分布规律[J].杂草科学，2010（1）：36-38.
[4] 王玉健，黄惠玲，禤开智，等.超高效液相色谱-串联质谱测定多种食品中抑霉唑、嘧霉胺、克百威、三唑磷、多菌灵的残留量[J].分析试验室，2011，30（5）：77-80.
[5] 农药的残留量和安全间隔期[J].新疆农垦科技，2013（9）：62.