摘 要：在环境监测过程中，水污染问题一直备受关注。该文以农业生产中产生的废弃物玉米秸秆为原料，采用限氧控温炭化法制得生物炭，研究其吸附废水中铜离子的性能，考察了生物炭投加量、振荡时间、铜离子初始浓度、以及初始pH值对吸附效果的影响，并作正交实验。实验结果表明：出玉米秸秆生物质炭吸附去除废水中铜离子是可行的；正交试验得出玉米秸秆生物炭吸附铜离子的影响因素大小为振荡时间>pH>初始浓度>投加量，最佳水平组合为振荡时间为3h、投加量为0.6g、铜离子初始浓度为10mg/L、pH为6.3，去除率可达95.5%。
关键词：玉米秸秆；生物炭；吸附；含铜废水；环境监测
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）17-0078-04
Abstract：In the process of environmental monitoring，the problem of water pollution has attracted much attention. The biochar derived from corn straw via carbonization process was used to remove from Cu（II） aqueous solutions. The effects of biochar dosage，oscillation time，initial concentration of Cu（II） and initial pH value on adsorption efficiency were studied. And the best reaction condition was investigated by orthogonal experiment. The results show that the biochar derived from corn straw to removal of Cu（II）from wastewater by adsorption is feasible. The order of different influencing factors are as follows：oscillation time>initial pH value>initial concentration>dosage. The optimum adsorption conditions were obtained through the orthogonal experimental design：adsorption time was 3h，the adding amount was 0.6g，initial concentration was 10mg/L and initial pH value was 6.3. The removal rate could reach to 95.5% at the optimum condition.
Key words：Corn straw；Biochar；adsorbent；Copper wastewater；Environmental monitoring
随着人类科技的进步，工业的快速崛起，越来越多的重金属元素以各种各样的形式随工业废水进入地球生态环境系统，这些废水对人类、动植物生存及健康产生极其严重的威胁。工业废水中的重金属来源很广，其危害的持久性，无害降解的难度大，极其容易在动植物體内富集[1]。铜元素是重金属废水中最主要的一种，其主要来源包括：印染工艺，农药的生产合成，加工橡胶，电镀和采矿等行业，这些未经处理的含铜废水直接排入水体，会严重危害水生态环境，降低水体质量，对人类身体健康而言是一个重大隐患。因此对含铜废水的治理是污水处理的一大重点。目前，对于含铜废水的处理方法主要有化学沉淀法[2]、离子交换法[3]、电解法[4]、生物处理法[5]、膜分离法[6]、吸附法[7]。
农业固体废物是指农业生产生活与种植过程中，在畜禽养殖中丢弃的有机类物质，通常指农作物秸秆、畜禽粪便、动植物残骸、以及有机废弃物。农村农业环保意识薄弱，生产效益低下，生产方式产品渠道狭隘，导致大量的农业固体废物被直接燃烧或任其自生自灭，对环境造成很大的污危害，故农业固废废物的治理迫在眉睫。我国秸秆总产量高达8亿t左右，其中产量第一的为水稻秸秆，产量第二的为玉米秸秆，这些秸秆的利用方式单一，利用效率低下。我国约有30%的秸秆作为燃料被直接燃烧，20%的秸秆被生产制造成工业副产品，只有10%秸秆用于牲畜饲料[8]。秸秆地焚烧，造成大量的污染气体的排放，不仅造成严重的大气污染，而且还造成农业资源的极大浪费。
生物炭是一种在限氧和相对低温（<700℃）的条件下，由生物质原料热解产生的富碳、细颗粒、多孔材料。作为一种较新型的吸附材料，物质的炭化处理能够有效的减少温室气体的排放。又因为其富含大量的营养物质，所以对农业中修复土壤、增加土壤肥沃度、促进农作物增产等方面有着广阔的前景。将玉米秸秆制成生物炭这一工艺，不仅能极大的提高秸秆的使用价值，而且在适当调控下，还能尽可能地减少秸秆的焚烧与浪费，促进生态效益、社会效益、经济效益同步增长。
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器 实验所用玉米秸秆来自安徽安庆怀宁县茶岭镇农田。实验所用无水硫酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸钠、吐温-20、氯化铵、氢氧化钠、浓硫酸、浓盐酸等均为分析纯。所用仪器主要有BSA224S 1/1000电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）、722G可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、pH-25酸度计（上海比朗仪器有限公司）、HY-6双层调速多用振荡器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）、马弗炉（上海向北TNX1700-30马弗炉）。
1.2 生物炭的制备 称取一定量的去除杂质玉米秸秆碎末于刚玉坩埚中，盖好盖子并用锡箔纸包裹后放入马弗炉，于500℃温度下炭化3h，自然冷却至室温后取出称重。将炭化产物研磨，用1mol/L盐酸处理4h抽滤，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性后放入80℃烘箱烘干过100目尼龙筛，备用。
1.3 吸附测定方法 准确移取一定浓度的铜离子溶液置于100mL锥形瓶中，加入一定量的生物质炭壳密封瓶口，置于振荡器中，吸附一段时间后过滤后移液管吸取2mL滤液于25mL比色管中，向比色管中加入2mL氨水-氯化铵缓冲溶液并摇匀、再加入2mL的铜试剂（0.5%）摇匀、然后向比色管中加入2mL的2%的吐温-20溶液摇匀，用蒸馏水水定容至25mL，静置5min，使用分光光度计，在460nm处测吸光度。
由标准曲线计算出滤液残余铜离子的质量浓度，由以下公式（1）计算铜离子：
去除率（%）：
式中：ηt为t时刻对应的去除率，%；C0为含铜废水初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时间后剩余的铜离子浓度，mg/L。
2 结果与分析
2.1 投加量影响 在铜离子模拟液初始质量浓度为20mg/L，体积为100mL，生物炭投加量分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g，在pH为6.0的室温条件下，振荡速度为120r/min时振荡吸附2h，过滤测定滤液铜离子吸光度，计算其去除率，实验结果如图1所示。由图1可以看出，随着玉米秸秆生物炭投加量的增加，其对铜离子的去除效率逐渐增高。在生物炭的投加量为0.2g时，吸附去除效果显著，去除率为74.5%；当到投加量为0.6g时，去除效果明显增加，去除率为96.5%，但从生产和经济效益方面来考虑，投加量较少时的综合效益最好[9]。
2.2 吸附时间的影响 实验时设置7个不同的振荡吸附时间，分别为5min、1h、4h、8h、12h、18h、24h。在7个250mL锥形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的铜离子模拟液，在pH为6.0，120r/min的振荡器中振荡吸附，实验结果如图2所示。由图2可知，随着振荡时间的增加，生物炭对铜离子的去除率越来越高，在振荡时间为1h时，去除效果明显变好，去除率为71.2%；而在振荡时间为2h时，去除率为73.6%；在随后的2～24h内，去除效率缓慢增加，其原因可能是在吸附前期，单位吸附剂吸附量趋于饱和，而随着时间的增加，单位吸附剂缓慢地吸附铜离子[10]，所以从处理效率上来看，吸附时间定为2h较为理想。
2.3 铜离子初始浓度的影响 实验设置7个不同的铜离子浓度，分别为5、10、15、20、30、40、50mg/L，在7个250mL锥形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的铜离子模拟液，在pH为6.0，120r/min的振荡器中振荡吸附2h，实验结果如图3所示。由图3可以看出，当铜离子初始浓度在5～20mg/L，随着铜离子初始浓度的增高去除率也增加，在20～40mg/L随着浓度的增加去除率明显下降；铜离子初始浓度为20mg/L时，吸附效率最高可达到94.6%，在铜离子初始浓度为40mg/L，去除率降低到27.2%，在50mg/L时去除率仅为16.8%。之所以在20mg/L去除率下降，可能为随着浓度的增加单位吸附量也随之增加，吸附平衡时的浓度也变大，但因为初始浓度不高所以在20mg/L之前去除率一直升高，在20mg/L时达到一个临界点[11]，故导致去除率的下降。
2.4 溶液pH的影响 实验时设置7个不同的pH，分别为2.3、3.0、3.7、4.5、5.1、6、6.3，在7个250mL锥形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的铜离子模拟液，在120r/min的振荡器中振荡吸附2h，实验结果如图4所示。由图可以看出，在pH较低时去除效率也较低，随着pH的增加去除率一随之增加[12]，在pH为3.7效率增加最为明显，pH大于5后去除效率还有所增加，最高去除率可以达到86.3%。导致这种现象可能由于吸附与化学沉淀共同作用造成的，pH的增加使溶液趋于中性，逐渐由氢氧化铜的生成，再加上吸附剂的吸附作用，使去除率迅速上升；也可能因为pH会影响二价铜离子的存在形式[13]，pH<5.0时，废水中的铜离字以Cu2+形式存在，5.0 2.5 正交试验 为了减少实验次数，提高实验效率，使用正交试验方法，通过对少数实验方案的实验结果，计算出最优方案。 2.5.1 正交试验的设计 选取实验因素和水平，制定因素水平表。4个因素包括：投加量、振荡时间、铜离子浓度、pH值，并从中找出3个不同水平进行搭配实验找出最佳水平组合，并了解各因素对吸附效果影响的主次顺序。在单因素实验结果的基础上设置L9（34）正交试验，正交试验因素水平如表1所示。 正交实验方案如表2所示。 2.5.2 正交实验结果 由表3实验结果分析，根据极差大小得各影响的大小顺序为A>D>C>B，A因素的第三个水平均值最高，B的第一个水平均值最高，C的第三个水平均值最高，D的第二个水平均值最高，其最佳水平组合为A3B1C3D2，即以振蕩吸附时间为3h、投加量为0.6g、铜离子初始浓度为10mg/L、pH为6.3时去除效率最高，达到95.5%，，故选择此组合为最佳水平。 3 结论 本文以玉米秸秆为原料，采用限氧控温炭化法制得生物炭，通过改变生物炭投加量、振荡时间、铜离子初始浓度、pH值等因素进行单因素实验，得出玉米秸秆生物质炭吸附铜离子废水是可行的；正交试验得出玉米秸秆生物炭吸附铜离子的影响因素大小为振荡时间>pH>初始浓度>投加量，所以最佳水平组合：振荡时间为3h、投加量为0.6g、铜离子初始浓度为10mg/L、pH为6.3，去除率可达95.5%。
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（责编：施婷婷）