[摘 要] 介绍了X射线荧光法(XRF)的基本原理,以及对应X射线仪器的常规应用,结合DKK公司产品深入探讨该方法在石油行业的详细应用。
[关键词] X射线荧光法 石油 在线测硫
X射线荧光法(XRF)在工业在线分析中的应用经历了几十年的发展历程,已经日益成熟。二十世纪七十年代末至八十年代初,随着新型干法水泥生产线的成套引进,X射线荧光光谱仪开始在我国的水泥工业在线分析中得到应用,近年随着我国大量进口国外原油特别是高含硫原油,在石油管道输送和石油炼制中应用包括X射线荧光法在内的总硫在线分析仪已被迅速提上议事日程。
一、X射线荧光分析基本原理
X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线,它包含了被分析样品化学组成的信息,通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。根据原子物理学的知识,对每一种化学元素的原子来说,都有其特定的能级结构,其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行,内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚,成为自由电子,我们说原子被激发了,处于激发态,这时,其他的外层电子便会填补这一空位,也就是所谓跃迁,同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的,它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的,称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量,便可以确定相应元素的存在,而特征X射线的强弱(或者说X射线光子的多少)则代表该元素的含量。根据量子力学知识,X 射线具有波粒二象性,既可以看作粒子,也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式:E=hc/λ。显然,无论是测定能量,还是波长,都可以实现对相应元素的分析,其效果是完全一样的。
二、X射线荧光分析仪的分类
根据分光方式的不同,X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类,也就是通常所说的能谱仪和波谱仪,缩写为EDXRF和WDXRF。通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析,相应的仪器称之为能谱仪,通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析,相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。本文将要的介绍的DKK-TOA公司的石油含硫量分析仪器属于能量色散X射线荧光分析(EDXRF);就能量色散型仪器而言,根据选用探测器的不同,X射线荧光分析仪可分为半导体探测器和正比计数管两种主要类型。
三、X射线荧光分析仪在石油行业的应用
XRF能够测量多种油品的元素成分,既能检测镁和硫这样的轻元素,又能检测如铁、钴、镍甚至铀这样的重元素。可分析液体、固体、泥浆和粉末等样品。
XRF是一种非接触的无损测量方法,直接测量试样,测量过的试样不发生变化。而其它方法可能需要与臭氧反应、燃烧、试样传送或稀释等步骤,造成测量误差的因素较多,且由于在线测量需要不断消耗油品,使用成本也相对较高。XRF分析仪由于简单可靠,已成为石化生产过程中使用的一种主要的油品元素分析方法。早期的XRF技术主要局限于实验室仪器,无法实现工业现场的连续在线测量,但伴随预处理技术的不断成熟,在线XRF开始在石油行业中获得广泛应用。以DKK-TOA 公司为例,其XRF 技术的在线硫含量分析仪自1992年开始陆续在日本各大炼油厂使用,目前已覆盖80%以上大中型炼厂
XRF检测原理:放在试盘内或从测量室流过的试样用X射线源照射,X射线被吸收后激发原子的内电子层,被激发的原子发射出荧光,或硫元素的特殊X射线。用检测元件感测这些X射线强度,由此识别硫元素,信号的强度与硫含量成比例。
在线硫分析仪在石油行业应用举例
应用场合一:监测柴油流程脱硫装置入口,可与切断电磁阀进行闭路联动控制。应用量程:0～2.0wt%
应用场合二:油品脱硫装置入口和出口,通过PLC或DCS,实现脱硫装置的实时监测和控制,进而不断调整来获得最大脱硫效率,同时可最大限度的利用脱硫催化剂。
应用量程入口:0～3.0wt% 出口:0～0.1wt%
应用场合三:用含硫重油作燃料的燃烧装置(如重油锅炉以及轮船),在线监测燃料中含硫量变化。
应用量程::0～1.0wt%
应用场合四:用于含硫原油和高含硫原油的管道运输,在接油端如分输泵站合理地对油头进行切割,与控制阀门和旁路系统联用,防止炼油厂接受超负荷含硫原油。
应用量程:0.2～5%
注:由于不同炼油装置是根据所加工的原油性质而选材的,原油中硫含量不仅关系到炼化装置的安全运行而且关系到其产品质量。这就要求不同含硫量的原油必须进行顺序输送和单独储存。由于过去我国主要储运是国产的低硫原油,多数是实行的混输混储。所以单独储存对储油罐的数量有了新的要求,而顺序输送就要求对油头进行合理切割,这就要求在接油端如分输泵站安装快速响应的在线硫含量检测装置。
应用场合五:用于成品油的品质管理,配合炼厂分析中心,能大幅减少人工分析频率,及时了解产品质量状况。
参 考 文 献
[1] <在线分析仪器手册>王森 化学工业出版社 2008
[2]
[3] 在线分析仪表及其系统集成在炼油化工装置的应用 张岱宗 陈军 《化工自动化及仪表》1998年第25卷第1期
[4] XRF分析碳元素的研究 刘松林 何建久 王立《齐鲁石油化工》1995年04期■
DKK 在线硫含量分析仪 系统流程图
注:以上蒸汽只在高粘度油品场合使用