摘 要 耐火材料的抗腐蚀性直接影响锅炉的使用寿命，而炉膛内层耐火材料的腐蚀主要来自燃料中的碱金属，其中以生物质燃烧炉的问题最为严重。生物质含有水溶性程度不同的碱金属元素，碱金属气化物会在燃烧过程中产生，并通过析出、冷凝、结渣、团聚等一系列物理过程最终附着于换热器的表面，这将导致反应器被侵蚀。本文利用热力学计算软件FactSage7.0的equilib模块研究温度和过量空气系数对K和Na的作用规律。结果表明K、Na等元素会因为O2浓度的增大，导致其以氯化物形式析出的过程受到抑制，而其硫酸盐生成量增加，其氢氧化物的生成变化不大。
关键词 生物质 燃烧 碱金属 温度 过量空气系数
一、引言
碱金属能够引发耐火砖的腐蚀、开裂、损坏等问题。本文以河北某种生物质原料为例研究了碱金属元素和氯元素的迁移规律，生成的碱金属氯化物会继续在炉膛内停留。NaCl和KCl无论以气液固哪种形态存在时均有可能对炉体耐火材料层造成冲刷和腐蚀。[1，2]
二、计算条件
在生物质燃料的元素测定中，对于Cl元素的测定方法，目前在业界还没有统一标准。本实验以华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室应用的Cl元素测定方法，将样品的各元素含量进行测定和工业分析，并得出结果。在FactSage软件中输入1kg稻草中各元素的物质的量后，设置空气气氛为当前的模拟燃烧情况，该过程的过量空气系数可由公式（1）推导得出结果。当过量空气系数为1，压力为1标准大气压时，V0=4025.3L，其中O2=37.74mol，N2=140.17mol。以该条件为基准，过量空气系数的变化利用变量系数A进行相应调整。过量空气系数的变化范围为0.2.0，步长0.2。温度变化范围为500℃～1200℃，步长10℃。
（1）
三、温度和过量空气系数对Na、K迁移规律的影响分析
通过控制变量分析，当过量空气系数不变、温度逐渐升高时，NaCl（g）和KCl（g）的生成量都随之增加。当温度达到700℃以上，K、Na元素会以气态氯化物形式生成，其中当温度达到1200℃时，NaCl（g）的生成量达到最大，而KCl（g）的生成量在1100℃达到最大，之后随着温度升高生成量减少，但在1200℃生成量又达到最大。当过量空气系数为1.8，燃烧温度达到1020℃时，KCl（g）生成量为2.32E-01mol;当过量空气系数为0.2，燃烧温度达到1200℃時，KCl（g）生成量为2.62E-01mol，达到顶峰。在1200℃情况下，NaCl（g）在过量空气系数为0.2是的生成量仅为9.8E-02mol，明显小于同温度下过量空气系数为0.4的生成量。
通过实验得知，当温度介于500℃～800℃之间，过量空气系数的变化对NaCl（g）的生成量基本没有影响;当温度介于800℃～1200℃之间，NaCl（g）在过量空气系数为0-1.0时的生成量明显大于同温度下、过量空气系数为1.0～2.0时的生成量，特别当温度介于830℃～980℃之间。由此可以得出，当温度介于800℃～1200℃之间，随着O2浓度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量减少，该析出进入气相的过程被抑制。
当温度介于500℃～1200℃，过量空气系数介于0～2.0的条件下，K、Na还会以微量的氢氧化物形式析出进入气相，且K的生成量大于Na。同温度下、过量空气系数的变化基本不影响K、Na的氢氧化物的生成量，当过量空气系数介于0～0.6时，其生成量很小。但是，在相同的温度与过量空气系数条件下，K、Na的氢氧化物生成量还是大于硫酸盐的生成量。当温度达到850℃以上时，K、Na的氢氧化物生成量明显增加，当温度达到1130℃时其生成速度达到最大，而生成量在1200℃是达到顶峰。
通过模拟计算，设置过量空气系数变化范围为0～2.0，变化步长为0.2，温度变化范围为500℃～1200℃，变化步长为10℃，共有781个工况，其中Na元素的氯化物、氢氧化物和硫酸盐均已气态形式生成。Na元素在燃烧过程中，优先与Cl元素结合，所以氯化物产量远远高于氢氧化物和硫酸盐。但是，通过元素守恒得知，Na元素的主要产物是Na2Ca3Si6O16（s）和Na2Mg2Si6O15（s）。
根据初始模拟计算输入的Cl的摩尔量，随着燃烧过程中温度的升高，转化为Cl（g）、ClO（g）等形式的Cl有4E-04mol。在上一段的781个工况中，K元素可以以固态、液态和气态的氯化物和硫酸盐形式存在。当温度介于500℃～1200℃之间，过量空气系数为1.2时，K元素的氯化物生成量大于其氢氧化物生成量，而硫酸盐的生成量很小，但在1000℃～1050℃区间比较明显。当温度介于780℃～890℃之间，过量空气系数小于1的35种工况下，K元素的氯化物以液态形式析出，在780℃过量空气系数为0是生成量达到最大2.9617E-01mol，但是其生成量随着温度升高和过量空气系数的增大而减小，在850℃，过量空气系数为0.2时生成量最小，为5.9788E-03mol。根据其生成量的变化趋势可以得出，温度的升高和过量空气系数的增加对于K元素液态氯化物生成具有差不多相同的抑制性，具体的影响程度大小难以确定。当温度介于500℃～770℃之间，K元素固态氯化物生成受温度影响较大，对于过量空气系数的变化不敏感。对于K元素固态硫酸盐的生成，需要过量氧气，且温度需介于640℃～1020℃之间，氧气含量越高，其生成量越多。当温度低于840℃，温度与K元素硫酸盐的生成量为正相关关系，温度高于840℃时，温度与K元素硫酸盐的生成量为负相关关系。
四、结语
通过模拟实验及结果分析表明：秸秆样品在500℃～1200℃、过量空气系数0.2～2.0的条件下燃烧，其中的K和Na元素主要以KCl（g）和NaCl（g）的形式生成，并伴随生成少量的KOH（g）、K2SO4（g）、NaOH（g）和Na2SO4（g）。其中，随着燃烧温度的升高，KCl（g）、NaCl（g）、KOH（g）、NaOH（g）的生成量增加。K2SO4（g）、Na2SO4（g）在1020℃是生成量最大，之后其生成量随温度的升高而减少。随着O2浓度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量减少，K2SO4（g）、Na2SO4（g）的生成量增加，KOH（g）、NaOH（g）的生成量基本不变。
（作者单位为华北电力大学可再生能源学院）
[作者简介：刘璐（1990—），女，吉林大安人，硕士研究生，助理工程师，研究方向：燃料高效清洁燃烧。基金项目：本文系中央高校基本科研业务费专项资金（2018MS034）。]
参考文献
[1] 余春江，张文楠.碱金属及相关无机元素在生物质热解中的转化析出[J].燃料化学学报，2000，28（5）：420-425.
[2] 韩旭，张岩丰，姚丁丁，等.生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究[J].燃料化学学报，2014（7）.
[3] 陈安合，杨学民，林伟刚.生物质燃烧过程中Cl及碱金属逸出的化学热力学平衡分析[J].过程工程学报，2007，05（05）：989-998.