打开文本图片集
一、超导的发现与发展
1911年4月8日，荷兰莱顿大学实验物理学家卡麦林·昂尼斯（Kamerlingh Onnes）领导的实验组在液氦温区对汞导线样品进行电阻测量时意外地发现了超导现象，他因这一发现被授予1913年诺贝尔物理学奖。超导现象的发现不仅是物理学领域一个具有里程碑意义的事件，使人类扩展了对物质物理性质的认识，而且推动了工业技术的发展。
发现超导现象以后，人们对超导的研究一直保持着高度的热情。尽管在2次世界大战期间被迫放慢了节奏，甚至停滞，但一旦战争结束，科技工作者们就又以不断增长的兴趣继续超导相关领域的研究。这一百余年来，诺贝尔物理学奖曾7次授予16位科学家，表彰他们在超导研究方面的贡献。
人们把能够在温度低到一定程度時（这个温度被称作超导临界转变温度，用Tc表示）出现超导现象的物质叫做超导体。1933年之前，人们一直认为零电阻是超导体的唯一本征性质。1933年，情况发生了变化。那一年德国物理学家华尔特·迈斯纳（Walter Meissner）和罗伯特·奥克森费尔德（Robert Ochsenfeld）发现超导体在处于超导状态时，会把所有的磁力线排挤到其体外，表现出完全的反磁性。这个现象后来被称为迈斯纳效应。和零电阻一样，迈斯纳效应也是超导体独具的特性，目前还没有发现世界上其他材料会出现这个现象。这样一来，除零电阻外，超导体还有一个本征性质，就是完全反磁性。超导体的2个本征性质，零电阻和完全反磁性是相互独立又相互关联的。
1936年，前苏联物理学家L.V.舒勃尼科夫（Shubnikov）等发现了某些单晶超导体及某些纯相合金超导体的磁化性质并不完全显现迈斯纳效应，而展现出一种以前未知的特性。为了区别于完全显现迈斯纳效应的超导体，这类超导体被称为第2类超导体，而前者被称为第1类超导体。从1930年代到1950年代，舒勃尼科夫、金茨堡（Ginzburg）、朗道（Landau）和阿布里科索夫（Abrikosov）等前苏联理论物理学家先后对创建有关第2类超导体的理论作出了重大贡献。其中苏勃尼科夫在1937年斯大林的大清洗运动中被错误地杀害了，而朗道、金茨堡和阿布里科索夫先后被授予过诺贝尔物理学奖。第2类超导体的发现打开了超导走向实际应用的大门。
1962年，布赖恩·戴维·约瑟夫森（Brian David Josephson）在数学上论证了通过弱连接的电流和电压之间的相互关系，预言电子能通过2块超导体之间的薄绝缘层而产生量子隧道效应。在之后不到一年的时间内，P. W.安德森（Anderson）和J.M.罗厄耳（Lowell）等人就从实验上证实了约瑟夫森的预言。约瑟夫森效应的发现奠定了超导体在固态电子学领域应用的基础，约瑟夫森也因此被授予1973年诺贝尔物理学奖。
至1970年，已经发现了超过2 000种超导体，包括元素、合金和化合物。1973年发现了Tc为23K的铌三锗（Nb3Ge）以后得十几年里没有发现转变温度更高的超导体，但人们从来没有放弃寻找新的、转变温度更高的超导体的努力。1975年斯莱特（Sleight）发现了Tc为13K的氧化物超导体BaPb（1-x）BixO3，人们开始在金属氧化物中寻找超导体。
1986年4月，K·阿历克斯·缪乐（Alex Mǖller）和J·乔革·贝德诺冶（Georg Bednorz）发现了铜氧化物BaxLa（1-x）CuO3样品中36K的超导转变，创造了Tc的新纪录。这是个划时代的发现，缪乐和贝德诺冶也因此而共同获得1987年度诺贝尔物理学奖。这个发现掀起了一股在铜基氧化物中寻找超导体的热潮，超导再次成为世界科学界目光的焦点。
1987年初，Tc为90K的钇钡铜氧（YBa2Cu3O7）被发现。这使超导体的超导临界转变温度高于液氮的气化温度（77.3K），人们随后将这类铜基氧化物超导体叫做高温超导体。为了与这类新发现的高温超导体相区别，人们把在这以前发现的超导体（Tc最高为23K）称为低温超导体。1988年又有Tc分别为110K和125K的Bi2Sr2Ca2Cu3O10和Tl2Ba2Ca2Cu3O10超导体被发现。1993年发现了Tc为133K的HgBa2Ca2Cu3O8。铜基氧化物超导体的发现大大地开扩了人们的视野，也震撼了人们对超导的传统认识，同时也为超导的技术应用铺设了更加宽阔的道路。
铜基氧化物超导体发现之后，还有2个比较重大的发现，这就是Tc为39K的二硼化镁（MgB2）和Tc可达56K的铁基超导体。
超导体的分类没有唯一的标准，表1概括地给出了几种常见的超导体分类方法。
二、实用超导材料
早期发现的超导体都是金属元素，但并不是所有的金属都能在温度低到一定程度时出现超导现象，在常温下导电最好的几种金属，如银、铜、金等并不是超导体。后来人们逐渐发现，除金属之外，一些非金属元素、化合物、合金等也是超导体。另外有些物质在环境压力下不是超导体，但在较高的压力下却成了超导体。
目前常用的包括112个元素（其中包括22个人造元素）的化学元素周期表上的中，31个元素（包括第1个人造元素锝）在正常结构、环境通常压力下可以成为超导体，22个元素在人工高压条件下可以成为超导体，4个元素在非常结构时可以成为超导体。人们还发现了很多二元合金、多元化合物超导体。到目前为止，发现的超导体的数量已达数千种。
然而，在数量如此庞大的超导体群体中能够转化为有实际应用价值超导材料的却只有区区几十个。我国材料学泰斗冯端、师昌绪主持编著的《材料科学导论》关于“材料”定义为“人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质”。遵照这个定义，我们可以对“实用超导材料”推论出一个定义，即“可以用于制造有应用价值的器件、装置等的超导体或超导体与其它材料的复合体称为超导材料。”
昂尼斯在发现了汞、铟、锡和铅的超导性以后，很快就想到利用超导体来绕制电磁铁线圈，从而得到强磁场。他和他的学生们选择了这几种元素中超导临界转变温度最高的铅来制作磁铁的螺线管线圈。因为超导体没有电阻，所以他们期待用铅丝绕制的电磁铁在4.2K的温度下能够通过很大的电流，从而得到很强的磁场。但是实验的结果却令他大失所望，当他们给绕制的螺线管线圈刚刚加上一个不大的电流时，线圈便失去了超导性，对线圈施加大电流从而得到强磁场的梦想破灭了。
这说明即使在低于Tc时，超导体也不是可以无限制地通过电流而仍然处于零电阻的状态。实际上，当所通过的电流达到某一数值时，超导体将失去超导特性，變成具有电阻的常规导体。后来，人们在对超导体不断深入的研究中知道了决定超导体能否具有超导性（处于超导态）的因素除温度外，流经超导体的电流值和超导体所受的磁场强度也直接影响超导体的状态。在一定温度下（这个温度一定要低于该超导体的Tc），这个使超导体转变成正常导体的电流值就称为该超导体的临界电流，通常用Ic表示。为了更好地把超导体的超导载流能力与材料固有性质联系起来，人们一般用临界电流密度（Jc）来表述超导体的载流能力，其定义为临界电流/超导体通流横截面积。超导体在不同的温度下的临界电流密度是不同的，温度越低，临界电流密度会越大。所以在谈及临界电流密度时应指出是在什么温度下的临界电流密度。
超导体除了超导临界转变温度、临界电流密度外，还有一个与应用相关的重要参数，这就是临界磁场强度（Hc）。当把一个超导体置于一个磁场中，在磁场的强度小于一个特定的数值时，超导体会表现出迈斯纳效应，即把磁力线完全排斥在超导体之外，超导体内部的磁场为零。当磁场的强度超过这个特定的数值时，磁力线就会进入超导体的内部，超导体也随之失去了超导的特性。这个特定的磁场强度数值就叫做该超导体的临界磁场强度。类似于临界电流密度，超导体临界磁场强度也随着温度的变化而变化。所以在给出一种材料的临界磁场强度时，应指明所对应的温度。
更为确切地说，要保证一个超导体处于超导状态就必须同时满足3个条件：即所处温度低于其Tc，所通过的电流密度小于其所处温度下的Jc以及所处的磁场小于其在该温度下Hc。超导体的Tc、Jc和Hc是互相影响、相互关联的3个基本参数。图1为超导体保持超导状态所需要的温度、电流、磁场条件示意图。
昂尼斯用铅丝绕制电磁铁尝试的失败就是因为金属铅的Jc很小，即其超导态能传输的电流很小。实际上，早期发现的元素超导体的Jc和Hc都很小，基本没有实用价值，也不能做为超导材料。找到能作为材料使用的超导体是在发现第2类超导体后实现的。
第1类超导体和第2类超导体的根本区别在于在外磁场作用下两者的磁化特性不同。上面谈到的Hc是对于第1类超导体而言的。当超导体所处的温度、电流、磁场条件在图1所示的临界面之内，第1类超导体内部的磁感应强度（磁通密度）B都会保持为0。在这种情况下，即使超导体转变为超导态前其体内有磁场存在，在发生超导转变时磁力线也要被全部排斥到体外。而当外磁场大于Hc时，超导体立即失去超导性，变成一般的正常导体，磁力线进入其内部。第2类超导体则不同，它的磁性质的变化要复杂的多。为了描述第2类超导体的磁性质，人们需要定义2个Hc，分别用下临界磁场强度（Hc1）和上临界磁场强度（Hc2）表示。当外磁场小于Hc1时，第2类超导体与第2类超导体相同，具有完全抗磁性。但是当外磁场大于Hc1后，超导体并不完全失去超导性，这时样品内超导态和正常态同时并存，磁力线出现在正常态区域，超导态区域仍然排斥磁力线，这种状态被称为混合态。当外磁场继续增加时，超导态区域缩小，正常态区域扩大，当外磁场达到Hc2时，样品全部变为正常态。图2示意了第1类超导体和第2类超导体在置于外磁场下性质的区别。
实际上，即使在很低的温度下（接近绝对零度），第1类超导体的临界磁场强度Hc也是很小的，基本上不超过0.1T。也就是说，第一类超导体的实用性是有很大局限的。第2类超导体的Hc1也是很小的，一般不超过0.2T，但是第2类超导体的Hc2一般都很高，最高的可以超过20T。所以第2类超导体处于混合态时，在较大的磁场下也可以承载很大的超导电流。第2类超导体的发现，使超导材料的实际应用成为可能，昂尼斯的梦想终于可以实现了。
除了Tc、Jc和Hc2外，在超导材料的实际应用中还要考虑机械性能、化学稳定性、热稳定性及生产和使用成本等诸多因素。
铌及其合金是目前应用最广泛的超导材料。铌是元素超导体中仅有的3个第2类超导体之一，其Tc为9.5K，可以用来制造谐振腔和约瑟夫森结等薄膜超导器件。NbTi合金的Tc为11K，制成的超导导线在4.2K时，在8.8T的磁场下其电流密度可达100 000A/cm2，是目前使用最多的超导材料。Nb3Sn合金的Tc为18K，其Hc2高于铌钛（NbTi），虽然导线的制作成本很高，但是也已经应用于一些特殊强磁体的制作。另外，和Nb3Sn相比，铌三铝（Nb3Al）在强磁场下的本征临界电流密度更高，且具有更优异的抗应变能力，已成为极具潜力的新的超导材料。
自从20世纪80年代后期铜氧化物高温超导体被发现以后，人们就开始了发展高温超导材料的努力。到目前为止，铜氧化物高温超导体中的REBa2Cu3O7（RE代表某种稀土元素，由近十个稀土元素可以用来形成这种材料）、Bi2Sr2CaCu2O8、 Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Tl2Ba2CaCu2O8和Tl2Ba2Ca2Cu3O10都能被制成块材，应用于磁悬浮、磁屏蔽、电机和电流引线等。这些超导体还能制作成薄膜材料，应用于超导电子学领域。在用于制作磁体或电力设备的导线方面，Bi2Sr2Ca2Cu3O10和REBa2Cu3O7可以做成带材，分别被称作第1代高温超导线和第2代高温超导线。Bi2Sr2CaCu2O8可以制作圆形超导线，一般应用于低温条件下（<20K）的强磁场磁体中。
虽然2001年发现的MgB2的Tc只有39K，比铜基氧化物低得多，但是比起低温超导体来还是高得多，加上其物理、化学性能更接近于合金材料，相对容易加工，所以近些年MgB2导线得到了广泛重视，已经达到实用水平。
2 0 0 8年发现的Tc为26K铁基超导体La[O1-xFx] FeAs（x=0.05-0.12）是一种氟掺杂镧-氧-铁-砷（La-O-Fe-As）化合物。近年来通过不同的稀土元素的替换和新的晶体结构的调制，1111相的NdFeAsO0.89F0.11、PrFeAsO0.89F0.11、GdFeAsO0.85和Sr0.5Sm0.5FeAsF等铁基超导体的超导临界温度都可以超过50K。从初步实验结果分析，铁基超导体有很高的Hc2，所以目前中国科学院已经将发展铁基超导导线列入其“先導专项”，应用目标是我国未来大科学装置建设所需的强磁体。
三、超导材料的应用
1.超导磁体
迄今为止，超导材料应用最多的一个领域是制作各种用途的超导磁体。超导磁体可以实现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度和磁场均匀度，有着多种用途。
利用超导磁体的核磁共振成像（MRI）已被广泛地应用于医疗检测、诊断之中，成为最为精确的医学检测手段之一。医用核磁共振成像仪自1970年代后期问世以来已经在全世界得到了普遍推广，是目前市场规模最大的民用超导应用产品。图3是一台1.5T医用核磁共振成像仪的照片。强磁场超导核磁共振谱仪（NMR）还是液态物质光谱分析，有机化合物结构鉴定的一个重要手段，已被应用于物质成分分析和化学动力学方面的研究。
几乎世界上所有的用于重大科学研究工程的高强磁场，譬如各类粒子加速器、各类高能粒子对撞机、以及目前多国参与的国际热核聚变实验堆（ITER）的磁场，都离不开超导磁体。图4是欧洲核子研究中心（CERN）大型强子对撞机Atlas中超导磁体的照片。
另外，还有各式各样的超导磁体被应用于检测仪器、各类实验装置、晶体生长等其他许多方面。
NbTi合金超导材料是到目前为止制造超导磁体使用最多的材料，核磁共振成像仪及大科学实验装置的大部分强磁体都使用这种材料。
2.约瑟夫森结
约瑟夫森结是利用超导体约瑟夫森效应构成的器件，一般由2个超导体（多选用铌或铅合金）组成，它们被电子能够通过的绝缘薄层隔开。也有采用超导体间纤细的弱连接实现约瑟夫逊结的。约瑟夫森结是超导电子学应用的基础元件，可以用来制作多种精密电子学仪器。图5是这2种典型约瑟夫森结结构示意图。
超导量子干涉仪（SQUID）就是利用约瑟夫森结制作的目前世界上灵敏度最高的磁传感器，这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的应用。由SQUID和超导磁体结合的磁学测量系统（MPMS）可以提供高磁场的低温测量环境，分辨率高、参数测量精确，已经在全球科研机构和高等院校中得到普遍的应用。
还有值得一提地是，对于目前人们以巨大热情追寻的量子计算机，在实现对微观量子态操纵的硬件结构机理中，约瑟夫森结是可能选择的解决方案之一。
3.磁悬浮
超导材料制作的磁体还有一个重要的应用，就是磁悬浮。在导体截面相同时，超导体制作的导线可以比铜导线（传统电磁铁绝大多数由铜导线绕制）承载高出几十倍的电流。也就是说，由超导线圈制作的磁悬浮机构可以产生比传统磁悬浮机构大得多的悬浮力。另外，铜线圈通电时会不断地产生焦耳损耗，而超导线圈因为无电阻不会产生焦耳损耗。因此在磁悬浮轨道交通系统中使用超导电磁线圈不但可以产生更大的悬浮力和驱动力，而且更加节能、环保。在2015年4月21日，日本东海旅客铁道株式会社在山梨磁悬浮铁路试验线上的7车编组超导磁悬浮列车创造了603km/h轨道交通速度的最新世界纪录。
高温超导体的发现为中低速磁悬浮交通提供了提供了一种新的手段。在高温超导磁悬浮轨道交通系统中，高温超导块材一般安置在车辆的底部，而轨道由永磁铁铺设，利用高温超导体的抗磁性对磁通的钉扎作用将列车悬浮于空中并进行导向，实现列车与地面轨道间既无机械接触，又不会脱离轨道。
高温超导磁悬浮还可以做为悬浮轴承应用到飞轮储能和定向陀螺等装置。
4.电力设备
高温超导材料可以使用液氮作为冷却剂，液氮资源丰富、成本低廉，使较大规模的工业应用，例如在电力设备领域的应用成为可能。近年来高温超导导线制造技术的进步和逐步提高的工业化生产能力为超导电力设备的发展应用创造了必要的条件。
世界主要工业国家都在超导电力设备的研制和及其在配电网、输电网挂网示范运行方面投入了大量的人力、物力和财力，取得了许多重要成果。超导电缆和超导限流器已经十分接近商业化应用的水平，超导储能、超导变压器、超导电机等也取得了长足的进展。
除上面介绍的主要应用领域之外，还有一些体现超导材料独特的性能优势的其他应用领域，例如：利用高纯铌制作的射频超导谐振腔是高能粒子加速器的重要部件、利用高温超导薄膜制作的用于无线通讯基站的滤波器和利用高温超导块材制作的超净磁屏蔽装置等。
四、超导技术的发展展望
零电阻、完全抗磁性和约瑟夫森效应是超导材料独有的特性，这些特性在许多应用领域可以形成其它材料难以替代的技术优势。随着超导材料及其它相关技术的发展和进步，超导技术的应用一定会有更大的发展，对未来人类社会的生产、生活产生更加巨大的影响。
随着在Nb3Al或Nb3（Al，Ge）导体制作工艺方面取得突破，形成工业化的生产能力，超导磁体所能实现的场强就会有达到更高的水平。MRI和NMR等超导设备的性能会大幅度提高，大科学工程研究的广度和深度也会随之产生跃升。
在高温超导导线的性能进一步提高、成本进一步降低之后，超导电力设备的性价比就能显示出很强的市场竞争力，发电、输电和用电技术有望发生革命性的变化。另外，TlSr2Ca2Cu3O9和Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc高于120K，又有很好的超导性能，一旦人们能够解决制作过程中的困难，制成新1代高温超导导线，就能为构建同时输运液化天然气和电力的能源通道提供必要的条件，对能源输送方式产生重大影响。
如果经过不断努力，能将铁基超导体制成实用化的导线，就有可能实现更强的磁场，也会促进今后大科学工程的发展。
日本在2014年启动了中央新干线项目建设，目标是建设一条全长438km的超导磁悬浮客运线连接东京和大阪。项目分2个阶段实施，第1阶段计划在2027年完成东京至名古屋286km的线路建设并投入运行，第2阶段计划在2045年完成从名古屋至大阪152km的线路建设，并实现全线通车。设计的列车运行最高时速为505km/h，从东京到名古屋的运行时间为40min，从东京到大阪的运行时间为67min。这是一个超导磁悬浮轨道交通的标杆性项目，若获成功，将开辟高速轨道交通的新纪元。
ITER计划是目前全球规模最大、影响最深远的国际科研合作项目之一。ITER计划的实施结果将决定人类能否迅速地、大规模地使用核聚变能，从而可能影响人类从根本上解决能源问题的进程。若这个项目的结果证明了大规模利用核聚变能可行性，超导托克马克将被大规模工业化应用，超导技术和人类社会未来命运的联系就会更加紧密了。
核磁共振的医学应用、SQUID测量系统和大科学工程中的超导磁体为超导第1个百年缔造了不可磨灭的成就。电力和能源设备直接关系到人们的生产和生活，市场规模宏大。超导技术不但可以提高现有电力、能源设备的性能和效率，而且能够制作传统技术无法实现的新的电力、能源设备。可以期待，超导技术在电力、能源领域的应用将在超导第2个百年里谱写更加辉煌的篇章。
参考文献
[1] 100 Year of Superconductivity[Z].IEEE组织的在荷兰莱顿大学举行的超导现象发现100周年纪念会宣传册，2011.
[2] Meissner W，Ochsenfeld R.Ein neuer Effekt bei Eintritt der Supraleitf higkeit[J].Naturwissenschaften，1933， 21（44）：787-788.
[3] Bardeen J，Cooper L N，Schreiffer R J.Theory of Soperconductivity[J].Phys.Rev.，1957， 108（5）：1175-1204.
[4] Kunzler J E，Buehler E，Hsu F S L，et al.Superconductivity in Nb3Sn at High Current Density in A Magnetic Field of 88 kgauss[J].Phys.Rev.Lett.1961，6（3）：89-91.
[5] Gregory W D，Mathews W N Jr，Edelsack E A.The Science and Technology of Superconductivity[M].New York， Plenum Press，1973.
[6] Bednorz J G，Müller K A.Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System[J].Z.Phys.B，1986， 64：189-193.
[7] Müller K A，Bednorz J G.The Discovery of A Class of High-temperature Superconductors[J].Science，1987， 237：1133-1139，
[8] Wu M K，Ashburn J R，TorngC J，et al.Superconductivity at 93K in A New Mixed-phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure[J].Phys.Rev.Lett.，1987，58（9）：908-910.
[9] Sheng Z Z，Hermann A M.Bulk Superconductivity at 120K in the Tl Ca/Ba Cu O System[J].Nature，1988， 332：138-139.
[10] Nagamatsu J，Nakagawa N，Muranaka T，et al.Superconductivity at 39K in Magnesium Diboride[J].Nature，2001， 410（6824）：63-64.
[11] Doss J D.Engineer’s Guide to High-temperature Superconductivity[M].New York：Wiley & Sons，1989.
[12] Evetts J.Concise Encyclopedia of Magnetic & Superconducting Materials[M].Oxford：Pergamon Press1992.
[13] 林良真，張金龙，李传义，等.超导电性及其应用[M].北京：北京工业大学出版社，1998.
[14] 信赢，任安林， 洪辉，等.超导电缆[M].北京：中国电力出版社，2013.
[15] Yang Jie，Li Zheng Cai，Lu Wei，et al.Superconductivity at 53.5K in GdFeAsO1-δ[J].Superconductor Science and Technology，2008，21（8）：082001.
[16] Wu G，Xie Y L，Chen H，et al.Superconductivity at 56K in samarium-doped SrFeAsF[J].Journal of Physics： Condensed Matter，2009，21（14）：142203.