摘要：该文通过收集整理原油实验室积累的大量有价值的原油评价数据，建立了原油数据库。同时，将数据库中的原油性质和反应产品分布数据作为训练数据，结合化学计量学校正理论，建立了性质与性质、性质与反应产物分布的数学关联模型。结果表明，利用各种校正理论方法建立的数学关联模型都有很好的预测效果，能够达到对性质组成和反应产物分布快速、准确预测的目的。
关键词：原油；化学计量学；校正理论；粘度；催化裂化 R语言
中图分类号：TP311文献标识码：A文章编号：1009-3044（2012）28-6815-05
原油炼制技术研究，必须建立在系统深入认识原油化学特性的基础上，以石油化学为理论依据，以提高汽柴油等液体产品收率为目标。因此，实验室开展了对原油深入的化学评价分析。最终，利用分析数据建立了原油数据库。目前，如何利用先进数据分析方法对数据库中的原油评价数据进行有效地分析成为实验室面临最主要的研究问题，通过此项研究，以便提出原油的性质组成及反应性能关联预测模型，获取更多关于原油的知识，并为原油优化加工技术开发提供技术基础。为此，本文的研究重点是在前人大量对原油实验研究的基础上，利用所收集的原油分析实验数据，结合化学计量学校正理论，研究原油性质组成和反应产物分布的预测方法。
1 实验
1.1 原油性质和反应数据收集
分别测定原油原料的性质组成，性质组成包括密度、残炭、粘度、平均分子量、元素含量（H，C，N，S）、H/C、金属Ni和V的含量、饱和分、芳香分、胶质和沥青质。同时，还要对原油的原料进行催化裂化反应[1]和热转化反应性能的研究。最终，将性质组成和反应数据存储于数据库，为下一步数据分析提供数据基础。部分原油催化裂化反应数据见表1。
1.2 化学计量学校正理论
校正理论是化学计量学最重要的组成部分，所谓校正就是利用化学量测系统或数据和已有被研究体系的知识或信息，采用适当的统计学方法建立的一个模型，然后利用该模型定性或定量分析未知对象或样品，并预测被分析对象各方面信息的过程[2]。原油的性质和反应数据经测定收集后，利用校正理论方法，便可以建立性质与性质、性质与反应产物分布的定量数学模型，最后利用该模型定量预测未知原油样的性质和反应产物分布数据。
本文选取了六种常用的校正理论建模方法建立定量数学预测模型，六种方法包括：
原油性质组成数据和反应数据作为模型的训练数据，利用多元线性回归方法，求解回归系数β，便可以建立性质与性质、性质与反应产物分布的数学关联模型。最后，将未知原油的性质数据输入数学模型，就可以达到定量预测未知原油性质和反应产物分布的目的。
2）逐步线性回归（Stepwise Regression，SR）
参加多元线性回归（MLR）的n个原油的性质特征量x1，x2，…，xn中，单独观察时有些性质特征量x与因变量y（性质或反应产物分布）的相关程度很密切，有些性质特征量x显得不重要。若把这些不重要的特征量保存在回归方程中，不仅增加计算工作量，而且会增加方程的不稳定性[4]。因此，希望从n个性质特征量中选出与预测值因变量y最密切，最具有代表性的性质特征量x。为此，本文采用逐步线性回归法，在原油的性质中，分析选出与需要预测的原油的某个性质或某个反应产物分布关系最为密切的关键性质，作为线性回归方程的自变量x。
3）主成分回归（Principal Component Regression，PCR）
若原油性质特征量相互间无“共线性”（原油性质自变量呈线性、无干扰和无变量间的相互作用）问题，则利用多元线性回归方法建立的数学模型可以达到很高的预测精度[5]。但原油分析中数据总是带有误差，此时将多元线性回归建立在整体性质数据矩阵的基础上，就会造成模型失真，降低预测精度。为此需要采用主成分回归法，首先对原油性质做主成分分析，选取重要因子，然后采用常规多元回归分析方法建立重要因子与待预测性质或反应产物分布的数学模型。可以看出主成分回归实际上是主成分分析和多元线性回归的组合。
4）偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）
偏最小二乘法（PLS）是化学定量校正理论最常用的一种方法[6-7]，PLS模型建立过程见图1。在预测原油性质或反应产物分布过程中，利用训练数据（数据库中的原油性质、反应产物分布数据）和偏最小二乘法，首先求出系数矩阵b，建立多元线性模型，输入未知原油的性质组成数据，便可以得到预测结果。
偏最小二乘法与主成分回归有着相同的模型结构，主成分回归（PCR）的主要目的是要提取隐藏在自变量矩阵X中的相关信息，然后用于预测变量Y的值，这种方法可以保证只使用那些独立变量，噪音将被消除，从而达到改善预测模型质量的目的。但是，主成分回归仍然有一定的缺陷，当一些有用变量的相关性很小时，在选取主成分时就很容易把它们漏掉，使得最终的预测模型可靠性下降。偏最小二乘回归可以解决这个问题，它采用对变量X和Y都进行分解的方法，从变量X和Y中同时提取因子，再将因子按照它们之间的相关性从大到小排列，要建立一个模型，只要决定选择几个因子参与建模就可以了。
5）非线性回归最小二乘法（Nonlinear Least Squares，NLS）
一般的非线性回归模型可以表示为[8]：
本文中，X是原油性质数据矩阵，β为待估计的参数向量，y是准备预测的原油的性质或反应产物分布，ε为随机误差。函数形式f（·）是已知的。与多元线性回归法类似，求取β，便可以建立非线性回归数学预测模型。
6）支持向量机（Support Vector Machine，SVM）
支持向量机于1995年由Vapnik首先提出，它是一种监督式学习的方法，它广泛的应用于统计分类以及回归分析中[9]。支持向量机的体系结构如图2所示。
本文中，X为原油性质矩阵，K为支持向量机的核函数，本文核函数选取为“radial basis”，b为偏置项，a为权重向量，则预测的原油性质或反应产物分布结果为：
1.3 校正理论模型开发软件
本文所有化学计量学方法都由R 2.13.0（http：//.cn/qkpdf/dnjl/dnjl201228/dnjl20122855-1.pdf" style="color:red" target="_blank">原版全文
3 结束语
1）利用化学计量学校正理论六种常见方法，将数据库中存储的原油性质数据作为训练数据，建立原油粘度预测模型，经过对六种预测模型的数学分析和比较，六种模型都可以对原油粘度进行准确的预测，其中以人工神经网络方法支持向量机预测结果最为准确。
2）利用人工神经网络方法支持向量机建立原油催化裂化汽油分布预测，同样可以达到很好的预测效果。从分析过程来看，如果要达到好的预测效果，要尽可能多的提供训练数据，如果训练数据过少，会影响到人工神经网络的预测效果。
参考文献：
[1] Xu C，Gao J，Zhao S，et al.Correlation between feedstock SARA components and FCC product yields[J].Fuel，2005，84（6）：74-669.
[2] 史永刚.化学计量学[M].北京：中国石化出版社，2010.
[3] Kapur G S，Ecker A.Meusinger R.Establishing Quantitative Structure−Property Relationships：（QSPR）of Diesel Samples by Proton-NMR & Multiple Linear Regression（MLR）Analysis[J].Energy & Fuels，2001，15（4）：8-943.
[4] 梁朝林，沈本贤，刘纪昌，等.用延迟焦化逐步回归法模型预测焦化产物的分布[J].华东理工大学学报：自然科学版，2009（2）：91-185.
[5] Varmuza K.Introduction to Multivariate Statistical Analysis in Chemometrics[M].CRC Press，2009.
[6] 褚小立，许育鹏，陆婉珍.偏最小二乘法方法在光谱定性分析中的应用研究[J].现代仪器，2007（5）.
[7] Molina，Uribe U N，Murgich J.Partial Least-Squares（PLS）Correlation between Refined Product Yields and Physicochemical Properties with the 1H Nuclear Magnetic Resonance（NMR）Spectra of Colombian Crude Oils[J].Energy & Fuels，2007，21（3）：80-1674.
[8] 王斌会.多元统计分析及R语言建模[M].广州：暨南大学出版社，2010.
[9] Li H，Liang Y，Xu Q.Support vector machines and its applications in chemistry[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems， 2009，95（2）：98-188.