超级电容器与新能源产业密切相关，它可以应用于各个不同的领域，如电动汽车等产业，并带动下游产业发展，近年来许多研究者都很有兴趣。本文介绍了超级电容的背景，从理论上解释了超级电容器的电化学工作原理，并从工作原理上划分了几类超级电容器电极材料，最后从电容器设计的角度介绍了国内外的研究进展。
一、超级电容器的研发背景
第一次工业革命以来，人口不断增长，全世界现代化自动化程度不断地进步和革新，能源的需求量也越来越大。然而，传统的化石能源有不断消耗殆尽的趋势。再加上数十年大量化石能源的消耗给地球环境带来了巨大影响。例如，温室气体导致全球变暖和它所引发的一系列环境问题，大量能源开采对地质环境改变造成的诸多问题，燃烧化石能源产生的粉尘导致了空气恶化。有数据显示近几年人类癌症病发率显著增加，可以断定是环境因素所引发。因此，寻找新的可再生替代能源是维持人类可持续发展的唯一途径，也成为了本世纪众多科学家研究的重点课题。
可再生能源如风能、潮汐能、太阳能、生物质能等，储能技术将可以有效地将这些可再生能源转化为可稳定输出的能源，来匹配人类对能源的需求。超级电容器，也被称为电化学电容器，提供了一个电能储存和传递的模型，和电池一样是电化学储能技术的一种。目前超级电容器已在很多小型电子设备中应用。它如果与锂离子电池结合应用在电动车中，可以大大提高现有电动车性能，如更快的启动和爬坡速度、充电更快、电池寿命更长等。
第一台超级电容器在1957年被公开，它利用典型的多孔碳作为电极活性材料。随后一种叫做电动电容器出现，它利用多孔碳在无水电解液中使用，可被充电到3V。需要注意的是，这个装置的操作原理并非电动力学，电动电容器是一个错误的命名。在1971年，研究人员认识到氧化钌的电化学特性类似电容器[1]。针对氧化钌的这一特性，在1975—1980年之间，康伟（Conway）和他的合作者进行了大量基础工作研究，归纳出这种电容特性是以氧化钌表面氧化还原赝电容的形式表现出来的电化学特性。如今，超级电容器研究是一个热点课题，电容器的电极材料合成以及电容器的结构设计优化的论文、专著层出不穷，其应用性研究也不断增加[2]。
二、超级电容器的电化学原理
一个电极和其电解液界面的电行为类似于一个电容器。发生在电极电解液界面的静电作用力导致产生了人们常说的双电层电容。有别于一个真正的电容器，这个电容是依赖于通过它的电压。基于双电层电容的电容器有非常长的充放电循环寿命，因为当充放电时只有静电荷储存和转移发生，并没有不可逆的反应或化学相变发生。这也是为什么双电层超级电容器的循环充放电寿命大大地优于一般可充电池[3]。
赝电容是电吸附过程伴随氧化还原反应引发的电容。这个法拉第电荷与提供的电压是线性的关系，因此这个电极的电化学行为等同于一个电容器。这个电容是法拉第（感应电流）引发而非静电引发，不同于双电层电容，所以被叫做赝电容。
典型的赝电容活性材料包括过渡金属氧化物[4]和导电聚合物[5]，都是半导体氧化还原材料。当一个氧化还原反应的产物和反应物被吸附在电极表面时，表面膜可以被充放电且没有膜上电活性组分的解吸。图1展示了一个理想赝电容电容器的电流电位图。它复制了双电容行为的电流电位图的形状。很明显，这个图跟很多可逆氧化还原过程的电流电位图相比有明显区别，虽然都是法拉第的过程。原因就是价电子的局域化和解局域化效应。
基于能带理论，当具有大的原子间距，电子能态作为绝缘分子和绝缘体存在时，填充和空穴态的能级是单一的。一些化学修饰电极就是这种情况，在电极上电子转移过程发生在非常好的分离的氧化还原活性部位，他们之间没有交互。换句话说，这些氧化还原活性部位是局部的，在能态上相等或十分接近，所以在这些电位下可接受或捐赠的电子是非常接近彼此的，在电流电位图中就展示出一个明显地氧化还原峰。相反地，对于赝电容材料，在电极表面层，这些氧化还原活性部位位置接近且有交互，表现出一个很宽的能态形式。这种情况也就是包括大多数过渡金属氧化物和具有共轭化学键导电聚合物的半导体材料在氧化还原时的能态情况。因此赝电容材料在工作电位范围的电位电流图应该是长方形的，并非在很多文献中描述得有明显氧化还原峰的波段式图形。
三、超级电容器的电极活性材料
根据上述描述的超级电容器原理，超级电容器的电极材料可以分类为双电层电容材料、赝电容材料以及结合赝电容和双层电容的复合或功能化材料。
图2展示了超级电容器电极材料，包括各种形式碳材料、过渡金属氧化物[7]、导电聚合物和复合材料的发展和分类的总结。碳材料（活性炭、碳纳米管以及现在提出石墨烯等）是主要的双电层电容器材料。赝电容材料包括典型的过渡金属氧化物和导电聚合物。碳复合材料常常是组合了双电层电容和赝电容2种电化学行为的材料。
1.碳材料
对于双电层电容器材料的基本要求是高比表面积、有序合理的空隙分布和小的内电阻。理论上，高比表面积的材料应该有高比电容[9]。但是实际上，以活性炭材料为例，有较小比表面的一些活性炭材料展示出较大的比电容（表1），原因是孔隙尺寸和分布对电容有着很大影响。有大量微孔的介孔碳材料（孔隙直径在2～50nm之间）往往有更大的比电容，因为部分离子去溶剂化发生使离子进入小孔隙（小于2nm）。研究发现孔隙分别在 0.7nm和0.8nm时在水和有机相电解液中的电容最大。双电层电容大小也与材料与溶剂的可湿润性，电解质中溶质离子的尺寸等因素有关。所以针对不同材料对电解液的选择至关重要。如果碳材料适当地功能化，它将同时具有赝电容和双电层电容，并提高材料的可湿润性，提高比电容。在水相电解液中，碳材料的析氢过电位十分高。所以，为了扩宽水相不对称电容器的工作电压，碳材料常常作为负极材料，例如与导电聚合物结合使用。