摘 要：在以阳离子表面活性剂X、异构脂肪醇聚氧乙烯醚Y、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、渗透剂JFC、二乙二醇丁醚、异丙醇胺、ETDA为主要原料制备的水性清洗剂配方中，研究了以上成分的用量在对泄漏液晶清洗中所发挥的作用及性能，通过正交实验优化了实验参数，得到了最佳水平的配方组合，该配方对液晶的清洗去污率达98%以上，所含VOC含量低于参考国标检测限。
关键词：阳离子表面活性剂；异构脂肪醇聚氧乙烯醚；液晶清洗；VOC含量
0 引言
液晶显示器（LCD）在真空条件下灌装完液晶后液晶盒表面、PIN脚及狭缝中会残留液晶，若不去除将会严重影响产品的外观、显示性能甚至寿命，或造成电路故障[1]。LCD清洗工艺大体经历了有机物溶剂到半水基清洗的过程形成三种清洗方式：第一种是采用臭氧消耗性物质（ODS）溶剂清洗，如氟里昂（CFC-113）[2]、1，1，1-三氯乙烷[3]、四氯化碳[4]等，因具有化学性质稳定、不易燃、表面张力低、不损伤材料表面、挥发速度快等特性得到广泛应用[5]，同时挥发分进入大气不仅破坏大气臭氧层还可通过光化学反应产生硝酸盐、硫酸盐甚至二次有机气溶胶（PM2.5的重要组成），已被列为限产和限用物质[6]；第二种非DOS溶剂清洗，可一定程度减少污染但所用组分仍属易燃易爆品，清洗设备需作防爆要求。这两种方式都属溶剂清洗，突出的环境问题愈发使其应用受到很大限制，在此背景下催生了绿色无毒或低毒清洗即第三种方式——半水基清洗[7-9]，该法也是目前国内外LCD业界大部分采用的方式，半水基清洗方式由于采用闪点大于61℃的有机溶剂（如醇、萜烯、醇醚和烃类等碳氢化合物）配以活性剂和水（质量分数在5%～20%）的配方体系，并利用有机溶剂与液晶的互溶性以及活性剂对液晶的乳化作用，总体清洁效果要优于溶剂型清洗，同时还解决了清洗剂运输、使用、储存过程的安全问题，但相比近几年蓬勃发展的水基型清洗剂[10，11]，半水基体系还是用到了较大量的有机溶剂，仍旧存在环保问题。
可以说水基型清洗剂代表着LCD行业清洁生产的发展方向，同时在研发方面也有一些亟待解决的问题，如水基清洗剂对液晶的乳化作用和对超声乳化的依赖问题，还有对液晶盒狭缝的渗透性差等，使水基清洗剂对于液晶分子的去除速度仍不如溶剂型清洗剂和半水基型清洗剂。本文研究旨在开发一种用于LCD清洗的高效环保水基型清洗剂，在确保清洁速度的前提下，利用其对液晶超强的乳化分散能力以克服液晶盒狭缝及引线台阶残留液晶难渗透、难清洗等困难，同时以尽量少的表面活性剂减少水的表面张力、增加表面润湿系数，对颗粒物和手印等污垢具有同样良好的清洗能力。此外产品的使用寿命长、VOCs含量少、挥发量低、不含致癌（致畸、致突变）物质、可生物降解，符合ROHS等工业清洗要求。
1 实验
1.1 配方设计原理
水基清洗剂对液晶污垢的清洗主要是依靠清洗液中的表面活性剂分子对液晶分子进行润湿、乳化和分散作用，乳化过程通常以水为外相、液晶污垢为有机内相，液晶污垢被乳化剂带入水中形成HLB值大致处于15～17范围的O/W（水包油）型乳化体系，一般结构乳化剂很难将液晶分子乳化进水中。我们注意到HLB值在0～20之间的非离子型表面活性剂，其HLB值与乳化液晶的重合范圍非常宽，利于液晶污物去除效率的提高，且此类表面活性剂兼备亲水和亲油基团，其亲油基团可牢牢锁住液晶污物而亲水基团在水分子的作用下将液晶污物拉离玻璃表面，形成对液晶污物的“外拉”力，此外，还可以将已经脱离玻璃表面进入水相的液晶污垢牢牢包裹住，防止污垢重新回到玻璃表面的“稳定”作用。同时充分利用阳离子表面活性剂亲水基带正电而玻璃表面在清洗过程时常带负电的特性，由阳离子乳化剂的亲水基端直接插到液晶与玻璃表面之间、亲油基“融入”液晶分子内部的机制，从而形成撬动液晶污渍的 “内推”力。液晶污垢在阳离子乳化剂内推外拉的双重作用机理下被脱离玻璃表面，脱离玻璃表面的液晶污垢被非离子乳化剂包裹（如图1所示）。
1.2 实验实施
1.2.1 实验原料及仪器
本实验中所用到的原料详见表1。
实验仪器：
酸式滴定管（容量：50ml；精确度：0.01ml）2支；
数显恒速强力电动搅拌器（厂商：金坛市精达仪器制造有限公司；型号：JJ-1BA ）两台；
电子精密天平（厂商：上海越平科学仪器有限公司；型号：JA1203B）一台；
立式鼓风干燥箱（厂商：深圳市超杰实验仪器有限公司；型号：DGG-9070A）一台；
超声波清洗机（厂商：深圳市光点超声波设备有限公司；型号：PS-60AL）两台；
PH计（厂商：上海三本环保科技有限公司；型号：MT-5000）一台；
光学显微镜（厂商：博士达光学；型号：BD-3D）一台。
1.2.2 清洗工艺及评价方法
（1）清洗工艺（参见图2）
（2）效果评价方法
清洗效果及合格与否评价方法如下：将载玻片经过简单清洗后，再以无水乙醇、去离子冲洗干净后烘干干燥至恒重后称重，记录质量为M1（g）；在试片上均匀涂覆液晶，在室温下放置2h后称重，记录质量为M2（g）。将玻璃片按照既定的清洗工艺进行清洗，烘干干燥至恒重后称重质量为M3（g），以公式（3）计算清洗去污率（x）（保留到小数点后两位）作清洗能力快速评价依据：
式中：
x为清洗后的去污率；M1为清洗干净的载玻片的质量；M2为经涂覆液晶后的载玻片总质量；M3为经过清洗剂清洗后的载玻片质量。
1.2.3 原料选择
（1）主乳化剂
主乳化剂是整个配方设计的关键，如前述清洗理论：只有主乳化剂是离子型、助乳化剂为非离子表面活性剂时（即离子型+非离子型组合），整个乳化体系在乳化过程中才具有足够的乳化推动力。实验选取十二醇醚9-EO磷酸酯（TXP-10）、脂肪醇醚硫酸钠（AES）、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十六烷基甲基苄基溴化铵、阳离子乳化剂X作为备选离子型乳化剂、配以9%的AEO-9为非离子乳化剂、13%的助洗剂包（柠檬酸钠、EDTA-4Na、异丙醇胺、三乙醇胺）等进行6项组合对涂覆有液晶污垢的玻璃片进行清洗。
从图3可以看出：阳离子乳化剂系列的配方清洗效果过比阴离子乳化剂的配方要好，其中阳离子乳化剂X的效果最好，我们决定选阳离子表面活性剂X作为主乳化剂。
（2）辅乳化剂
配合阳离子表面活性剂的助乳化剂只能为非离子表面活性剂，我们将以下几种作为备选非离子乳化剂：AEO-7、AEO-9、短炭链异构脂肪醇聚醚Y、JFC、1309L等。其中JFC虽然也是一类非离子乳化剂，但其更多是作为渗透剂以降低工作液的表面张力，而异构醇醚1309L能有效替代TX-10（APEO，因无法生物降解已逐步被限制）且与直链脂肪醇聚氧乙烯醚复配有很好的协同效果，因此我们将两者直接作为配方的一部分不再单独分析，仅考察阳离子表面活性剂X与另三种非离子表面活性剂组合评价（如表3所示）。
图4可以看出：含AEO-9的AS2其复配效果要优于含AEO-7的AS1，而在AS2的基础上添加2.0%的短碳链异构脂肪醇聚醚Y，去污率可以提高到96%。
（3）正交优化
基于前述主辅乳化剂的筛选，我们把渗透剂JFC及二乙二醇丁醚补充进入原助洗剂包作为新助剂包并确定下来，各自占比分别为2.5%、10%、13%，以此进一步考察阳离子表面活性剂X、1309L、AEO-9、异构脂肪醇聚醚Y等四个因素的影响。出于成本考虑对这四个因素分别设置三个水平区间，用正交实验法来进行优化：阳离子乳化剂为A因素、1309L为B因素、AEO-9为C因素、短碳链异构脂肪醇聚醚Y为D因素。其中考虑B、C的交互作用，以清洗去污率X（%）作为实验结果。正交实验设计及实验结果分布见表5、表6。
从极差值看，因素A的影响最大，其中水平2的均值为97.00，故A选2水平。D取水平1，考虑B、C两因素的交互作用，交互作用表如表7所示。
表7中，99.000最大，故取B3C2。综合正交表，最佳水平为：A2B3C2D1。综上所述，阳离子乳化剂、1309L、直链醇聚氧乙烯醚AEO-9、短碳链异构脂肪醇聚醚Y的最佳组合为3.5%、2.5%、AEO-9 4.0%、2.0%。
1.3 测试表征
该配方在使用温度50℃、使用浓度（兑水使用）20%的条件下，配合频率40KHZ的超声波清洗机对液晶玻璃清洗2min后，对液晶玻璃的清洗去污率能达99.0%～100%。清洗干净的液晶玻璃表面如图5所示。
我们选取市售某知名品牌产品进行对比测试，玻璃表面经两种清洗剂处理后的红外光吸收谱图见图6，可以看出两样品的结构基本相似，它们在波数1108cm-1和波数609cm-1都有一个吸收峰，波数1108cm-1处为硅-氧键，硅-碳键的升缩震动，使得硅单晶的红外透射光谱出现在607cm-1左右、图6中波数为608cm-1和609cm-1位置都可以看到硅-碳键的峰，说明经过两种清洗剂清洗后的玻璃表面都存在硅、氧、碳三种元素。从图7三种元素的浓度比例对比看，本实验配方清洗碳残留量要低于市场品牌，清洗效果更优。
VOC含量方面，我们分别参照标准《GB/T18582-2008 室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》、ISO11890-2-2013及DIN55469所规定的方法将本配方与该市场品牌进行挥发性有机物（VOC）含量对比测定，结果如下：
不同的检测标准和方法适用于不同的VOC含量范围：GB/T18582-2008适用于VOC含量大于100g/L、TVOC含量大于250g/L的体系，ISO11890-2-2013适用于含量在0.1%～15%的体系，而DIN55469则适用于含量小于0.1%的体系。从表8的VOC含量测试结果来看，两种产品的VOC含量都很小，环境污染都相对较小。
为进一步验证本配方清洗剂的清洗效果，将本配方清洗剂与某品牌清洗剂对比应用于实际LCD产品，清洗效果对比见表9。
2 结论
为满足LCD行业清洗的性能及环保要求，本实验采用以阳离子表面活性剂作为主乳化剂辅以非离子型表面活性剂进行配方开发，并通过正交试验筛选出最优的水性配方体系。
1.实验室测试结果表明，配方体系对LCD残留液晶具有极好的清洁乳化作用，清洗去污率达99.0%以上；经红外光吸收元素分析，本实验配方清洗碳残留量要低于市场品牌，清洗效果更优；VOC含量极小，甚至低于国标GB/T18582-2008检测限，符合环保要求。
2.从实际试用结果看，该配方体系对LCD玻璃封框胶无腐蚀，清洗良率能达98.0%以上，清洗速度明显提高；对ITO玻璃表面特有的玻璃屑、手指印、灰尘等污垢具有99.0%以上的清洗良率；且揮发气味小，对工人的皮肤及身体无明显刺激和损伤作用。
参考文献
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